碳纳米管负载纳米CdSe复合材料的微波合成及其光催化性能*

李文婷, 王 强, 倪 娜, 朱露露, 吴华强

(安徽师范大学 化学与材料科学学院,安徽 芜湖 241000)

CdSe是Ⅱ-Ⅵ族半导体材料中一种重要的半导体材料，具有闪锌矿和纤锌矿两种不同的结构，带隙较窄，具有优良的光电特性[1]。碳纳米管(CNTs)具有比表面积大和很好的电子接受及传递性质，是一种理想的催化剂载体。将CNTs负载半导体纳米粒子可以提高其光催化性能[2]，在生物传感、催化剂等领域有广泛的应用前景[3]。近年来对CNTs负载CdSe纳米粒子已成为光催化研究热点之一。Chaiwat E等[4]用自组装法制备了CNTs负载线形排列的CdSe纳米粒子；Qingwen L等[5]用配位基交换法制备了CNTs负载CdSe纳米粒子。文献[4，5]方法不仅步骤多、成本高，而且需要较高的反应温度和能耗[6]。与传统的加热方式相比，微波加热具有快速、高效、产物平均粒径小、粒径分布窄、纯度高等优点，不仅可以减少CNTs的缠绕，而且操作简便、条件温和、过程清洁、重复性好，用微波加热提供能量是合成纳米材料是一个新的领域[7]。

本文以CNTs为模板，硒粉(Se)和硝酸镉[Cd(NO3)2]为原料，水合肼和氨水分别作为还原剂和络合剂，采用微波法制备了CNTs负载CdSe纳米粒子复合材料(CdSe/CNTs,简称F)，其结构经UV-Vis， XRD， SEM和EDS表征。研究了络合剂、溶液的pH和微波功率及时间等对CdSe粒径的影响。以酸性品红为目标降解物，用UV-Vis法研究了F的光催化性能。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Hitachi U-3010型紫外-可见分光光度计；XRD-6000型转靶X-射线粉末衍射仪(XRD， 扫描速度0.06°·S-1， 20°～80°)；日立S-4800型扫描电子显微镜(SEM)；能量弥散X-射线能谱仪(EDS)；带回流装置微波炉(2450 MHz， 900 W)由NN-S570MFS型改装。

CNTs，成都有机化学有限公司，用前经浓硝酸回流后用水洗至中性，烘干备用；其余所用试剂均为分析纯；水为二次水。

1．2 F的制备

Cd(NO3)2216 mg用水(20 mL)溶解，搅拌下滴加氨水2 mL,滴毕，加CNTs 24 mg，搅拌均匀得混合物A。在反应瓶中加入Se 55 mg,通氩气除氧；加水合肼5 mL，磁力搅拌均匀后加入A。放置微波炉中，于500 W辐射15 min。冷却至室温，过滤，滤饼用水洗，于60 ℃真空干燥得黑色粉末F。

1.3 光催化实验

取0.1 mmol·L-1酸性品红溶液(50 mL)两份，分别不加F和加F 10 mg,避光搅拌15 min使其达到吸附平衡；用紫外灯(功率70 W)对其照射进行光降解实验。每隔一段时间取出一定量的溶液于暗箱中离心分离，取上层清液在544 nm处测定其吸光度A。以酸性品红的脱色率[DC=(A0-A)/A0×100%， Ao为光照前溶液吸光度，A为光照后溶液吸光度]表征F的催化活性。

2 结果与讨论

2．1 F的合成条件优化

(1) 络合剂

(2) 微波辐射时间

(3) 微波功率

反应条件同1.2,考察微波功率对CdSe粒径的影响，结果见图1。由图1可见，当微波功率分别为260 W， 365 W, 440 W和500 W时，CNTs表面的CdSe纳米粒子的平均粒径分别为35 nm, 23 nm, 19 nm和12 nm。表明随着微波功率的加大,粒径为35 nm～12 nm的CdSe纳米粒子均匀地负载在CNTs表面，粒径依次减小。其原因可能是在形成过程中随着微波功率的增加CdSe核的数目增加和CdSe成核速率的加快。最佳的微波功率为500 W。

260 W 365 W 440 W 500 W 图1 微波功率对CdSe粒径的影响Figure 1 Effect of microwave power on particle size of CdSe

综上所述，合成F的最佳条件为：以CNTs为模板，Se和Cd(NO3)2为原料，水合肼和氨水分别作为还原剂和络合剂，在pH为10.5～11.0的条件下，于500 W微波辐射15 min。

2.2 F的表征

(1) XRD分析

图2是CNTs和F的XRD谱图。由图2可见，CNTs在25.86°和42.21°处有衍射峰，分别对应其(002)和(100)晶面。F在25.31°， 42.24°和49.67°处显示另外的三个衍射峰，分别对应CdSe的(111)， (220)和(311)晶面。表明CdSe纳米粒子为面心立方结构(JCPDS， No.19-0191，a=6.077 Å)，利用Debye-Scherrer公式根据(220)晶面半峰宽计算出CdSe的粒径约12 nm。

2θ/(°)图2 CNTs和F的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of CNYs and F

(2) SEM和EDS分析

F的SEM照片和EDS图分别见图1(d)和图3。从图1(d)可见，CNTs表面均匀负载CdSe纳米粒子，其粒径约为12 nm，与XRD分析结果基本一致。图3显示了Cd， Se， Cu，C和O峰，其中Cu峰来源于固定样品的铜网，C峰来自CNTs， O峰是制备F时不可避免有氧气吸附。EDS定量测试结果表明Cd与Se摩尔比为1.02 ∶1.11，与CdSe的计量比相近。

2．3 F的光催化性能

以酸性品红溶液作为目标降解物，研究了F的光催化性能，结果分别见图4和图5。由图4可见，随着光照时间的增加，酸性品红溶液的吸收峰强度逐渐减弱，60 min时溶液的吸收峰几乎消失。

由图5可见，在相同实验条件下，CNTs对酸性品红的催化效率不明显,而CdSe纳米粒子(约100 nm)虽然具有一定的光催化性能，但是其催化效率不及F， 60 min后CdSe纳米粒子对酸性品红的降解率达61%；但F经紫外光照10 min后对酸性品红的降解率就已达到58%， 60 min时降解率已经达到了99%。由此可见，在60 min内，F对酸性品红的降解率达99%,比CdSe高出38%。这可能是由于CNTs在CdSe的形成过程中使粒子均匀的分散在管壁上，且CNTs能够吸附溶液中的氧和有机物，使其在CdSe纳米粒子表面聚集，从而有利于提高催化性能[9]。

Energy/keV图3 F的EDS谱图Figure 3 EDS spectrum of F

λ/nm图4 光照射时间对F光催化活性的影响Figure 4 Effect of different exposure time on photocatalytic activities of F

Time/min图5 光催化剂的光催化活性Figure 5 Photocatalytic activities of photocatalysts

3 结论

采用微波法合成了CdSe/CNT复合材料(F)。在紫外灯下照射60 min， F对酸性品红的光催化降解效率达99%，比CdSe纳米粒子高出38%，表明F的光催化活性更优。

[1] 崔磊,赖小萍,王帆,等. CdSe的电子结构和光学性质研究[J].无机化学学报,2009,25(10):1885-1888.

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[3] 李国强，熊亮，林浩强，等． 大管径碳纳米管的可控制备[J].合成化学，2009,17(3):300-303.

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[5] Qingwen L, Baoquan S, Ian A K,etal． Enhanced self-assembly of pyridine-capped CdSe nanocrystals on individual single-walled carbon nanotubes[J].Chem Mater,2006,18(1):164-168.

[6] Feng Gu, Chunzhong Li, Shufen Wang． Solution-chemical synthesis of carbon nanotube/ZnS nanoparticle Core/Shell heterostructures[J].Inorg Chem,2007,46(13):5343-5348.

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