介孔材料固载的氯铟酸离子液体用于催化合成二苯甲烷

彭建兵, 王高娟, 银董红, 喻宁亚*

(1.顺德职业技术学院应用化工系, 中国 顺德 528300；2.湖南师范大学精细催化合成研究所, 中国 长沙 410081)

近来, 金属氯化盐类离子液体在有机反应[1], 尤其是Friedel-Crafts反应[2-3]中的应用引起了研究者的极大兴趣. 该新型酸性材料不但具有超低蒸汽压、液体温度范围广、易于分离及环境污染小等特点, 且其酸性可以通过对金属氯化物种类和含量的选择来调节, 以满足不同反应的需求. 然而, 大多金属氯化盐类离子液体(如氯铝酸类离子液体)对水敏感, 酸活性中心易水解而流失. 这使得金属氯化盐类离子液体的制备及催化应用局限于无水条件, 限制了它们在反应体系中的重复使用性能. 最近, 基于ZnCl2[1,4]和 InCl3[5]等对空气稳定的金属氯化盐类离子液体已被用于Friedel-Crafts反应, 尤其是基于InCl3的酸性离子液体, 即使在水存在下, 活性组分铟也几乎不会有流失[5]. 另一方面, 离子液体的固载化已经开始受到重视[6-12]. 固载的离子液体除具备纯离子液体的优点外, 还使得产物和催化剂的分离更为简便, 同时也减少了离子液体的用量和对产物的污染. 鉴于固载的氯铟酸离子液体及其催化应用尚未见报道, 本文通过两步法将氯铟酸离子液体固载到MCM-41型介孔材料上(见图式1), 并考察了其对苯和苄氯Friedel-Crafts烷基化合成重要精细化工中间体—二苯甲烷[13-14]的催化性能. 结果表明固载的氯铟酸离子液体在合成二苯甲烷的反应中表现出了很好的催化性能, 而且对水不敏感, 能方便重复使用. 值得指出的是, 本文中物质的量之比n(离子液体)/n(底物(苄氯))=0.3%, 远远低于目前文献中纯离子液体在类似反应中的用量.

图式1 MCM-41固载氯铟酸离子液体的合成路线

1 实验部分

1.1 试剂

1-甲基咪唑、γ-氯丙基三甲氧基硅烷为Acros产品; 氯化铟、苄氯为上海三爱思试剂厂产品; 硅酸钠为福晨化学试剂厂产品; 十六烷基三甲基溴化铵、乙腈、二氯甲烷为天津大茂化学试剂厂产品; 苯、甲苯、对二甲苯、乙基苯、氯苯及其它常规试剂均为湖南师范大学化学试剂厂产品.

1.2 催化剂的制备

在氮气保护下, 将1-甲基咪唑(6.5 mL)和γ-氯丙基三甲氧基硅烷(15 mL)于65 ℃下回流72 h, 得到化合物1. 按照其与氯化铟摩尔比为1∶2, 将二者在氮气保护下于80 ℃反应24 h, 得到化合物2. 以文献[15]的方法制备纯硅MCM-41. 在氮气保护下, 将0.4 g制备的MCM-41和0.2 g化合物2分散在25 mL乙腈中回流24 h, 旋转蒸发除去溶剂, 所得固体用二氯甲烷索氏提取48 h, 真空干燥后得到MCM-41固载的酸性离子液体催化剂(记为In-IL-MCM-41).

1.3 催化剂的表征

用Philips X’PERT-Pro-MPD X射线衍射仪(CuKα)测定样品的XRD图谱; 在Tristar 3000型自动物理吸附仪上测定样品-196 ℃的N2吸附/脱附等温线、BET比表面积和BJH孔径分布曲线, 测量前样品在80 ℃和10-6mmHg下脱气10 h; 在Avatar 370 FT-IR红外光谱仪上测定样品的红外光谱; 在NETZSCH STA 449C热分析仪上测定样品的TG-DTG曲线(N2气氛); 用BAIRD PS-6型电感耦合等离子原子发射光谱仪测定样品中铟的含量.

1.4 烷基化反应

在配有回流装置的10 mL的圆底烧瓶中依次加入适量的催化剂﹑苄氯和苯, 在80 ℃反应1 h后, 离心, 取少许溶液做气相色谱分析(Agilent-6890N型气相色谱仪，FID检测器，色谱柱为HP-5柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm). 离心后的催化剂用正己烷洗涤后, 干燥, 直接重复使用.

2 结果与讨论

与先前报道的制备固载金属氯化盐类离子液体的方法不同, 本文先合成了带有酸性离子液体部分的有机硅氧烷(2), 然后直接将(2)嫁接到纯硅MCM-41表面(见图式1). 这样的制备方法应该有以下2个优点: (1)Lewis酸活性中心直接被嫁接到MCM-41表面, 避免了导致金属氯化物残留在载体表面的离子交换步骤[9], 有利于形成具有单一Lewis酸性位的材料; (2)离子液体部分和MCM-41通过离子液体的阳离子结合, 避免了以阴离子结合时能破坏载体骨架结构的HCl的产生[6,9-10].

2.1 催化剂表征

图1 样品In-IL-MCM-41(1)和MCM-41(2)的小角XRD图谱

图1是样品In-IL-MCM-41和载体MCM-41的小角XRD图. 载体MCM-41在2θ角为2°左右有一个强的d100衍射峰(2.12°), 在更高的角度有弱的d110(3.72°)和d200(4.32°)衍射峰, 这表明其具有有序排列的六方孔道结构[16]. 固载了离子液体后的样品同样也呈现了d100(2.16°)、d110(3.78°)和d200(4.34°)3个衍射峰, 但与其载体相比, 3个衍射峰的强度明显下降. 对于由后嫁接处理法合成的有机官能化介孔材料, 有机基团的加入通常会降低材料主衍射峰的强度和/或使更高角度的衍射小峰消失[17]. 这可能是材料本身结构有序度的降低(如本文中材料壁厚的变化, 见表1)和/或是有机基团引入引起散射界面模糊的原因[18]. 不过, 在In-IL-MCM-41中仍能观察到d110和d2002个衍射峰, 这表明其基本保留了六方的孔道结构. N2吸附-脱附分析与XRD中观察到的结果是一致的. In-IL-MCM-41具有典型的IV型吸附-脱附等温线, 其吸附量在中等分压0.3

表1 样品的织构性质

图2 In-IL-MCM-41(1)和MCM-41(2)的N2吸附-脱附等温线与孔径分布曲线

图3是In-IL-MCM-41和化合物2的红外图谱. 2个样品都出现了咪唑环的特征振动峰(#, 1 570, 1 458, 1 165 cm-1)、芳香族C-H特征振动峰(&, 3 151 cm-1)、脂肪族C-H特征振动峰(+, 2 956 cm-1)[19]和Si-C特征振动峰[20](*, 1 244, 742 cm-1). 这表明固载后氯铟酸离子液体的基本结构没有改变. 图4(1)是In-IL-MCM-41的TGA-DTG的曲线, 其中在30～160 ℃和400～530 ℃温度区间可以观察到2个主要的热失重. 温度较低的热失重中心在80 ℃左右, 这应是由于物理和/或化学吸附的水脱附所引起的. 对在400 ℃到530 ℃的热失重(8.5%), 由于化合物2仅在相似的温度区间(400～540 ℃)显示了一个主要的热失重(图4(2)), 所以我们认为这部分热失重是In-IL-MCM-41中有机组分分解造成的. 另一方面, ICP结果显示In-IL-MCM-41中w(In)=15.5%. 通过计算可知In-IL-MCM-41中铟原子与咪唑环部分的摩尔比为1.98, 这与催化剂合成过程中二者的物质的量之比(n(化合物1)∶n(氯化铟)=1∶2)十分接近, 说明在氯铟酸离子液体固载过程中, 铟几乎没有流失.

图3 In-IL-MCM-41(1)和化合物2(2)的红外谱图

图4 In-IL-MCM-41(1)和化合物2(2)的TG-DTG曲线

2.2 催化性能测试

表2 催化剂用量对苯烷基化反应的影响

注：催化剂为纯硅MCM-41.反应条件：0.32 g苄氯，n(苯)∶n(苄氯)=10∶1，80 ℃， 1 h.

2.2.1 催化剂用量的影响 从表2中可以看出, 纯硅MCM-41载体对本文中Friedel-Crafts烷基化反应没有任何催化效果, 而随着催化剂In-IL-MCM-41量的增加, 烷基化反应转化率显著上升, 对二苯甲烷的选择性则一直保持在100%, 没有副产物生成. 当催化剂的量增加到0.01 g时, 烷基化反应转化率可达到100%. 值得指出的是, 当二苯甲烷的产率达到100%时, 催化剂In-IL-MCM-41的用量为0.01 g. 此时, 催化剂中离子液体与底物苄氯的摩尔比仅为0.3%, 远远低于目前文献中纯离子液体在类似反应中的用量.

图5 水对苯烷基化反应的影响 (1) 苯转化率,(2) 对二苯甲烷的选择性,(3) 水饱和苯的转化率,(4) 含水条件下对二苯甲烷的选择性

2.2.2 水的影响 既不需要反应物原料的完全干燥, 也不需要催化反应在无水条件下进行对于一个催化体系的实用化来说是相当重要的. 氯铝酸类离子液体对水很敏感, 要求反应物都为无水试剂且反应也要求在干燥条件下进行. 为了研究水对催化剂In-IL-MCM-41的影响, 考察了其对无水的苯和经水饱和苯[21]的催化性能, 结果见图5. 可以看出, 水饱和过的苯与未用水饱和的苯相比, In-IL-MCM-41的活性和反应的诱导时间变化很小. 这说明固载的氯铟酸离子液体是一类对水不敏感的催化剂.

2.2.3 催化体系的重复使用 每次反应结束后, 通过离心的方法从反应体系中分离出催化剂In-IL-MCM-41, 用正己烷洗涤几遍, 真空干燥后再按相同的实验条件进行重复实验, 结果列于表3. 可以看出, 随着重复使用次数的增加, 苄氯的转化率从100%缓慢下降到93.6%, 而对二苯甲烷的选择性维持在100%. 这说明固载的氯铟酸离子液体具有较好的重复使用性能.

表3 In-IL-MCM-41在苯烷基化反应中的重复使用性能

注：反应条件：0.05 g催化剂，1.6 g苄氯，n(苯)∶n(苄氯)=10∶1，80 ℃， 1 h.

3 结论

通过两步法将氯铟酸离子液体固载到MCM-41型介孔材料上, 所得固体酸催化剂对由苯和苄氯烷基化合成二苯甲烷反应具有良好的催化性能, 而且对水不敏感, 能方便地重复使用. 此外, 与同类反应中离子液体的用量相比, 将离子液体固载后可以极大降低其用量, 这为以后离子液体的实用化提供了一条途径.

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