二氯二茂锆的合成及其对丁苯共聚物加氢的催化活性*

向文军, 陈发德, 姜振华, 罗飞华

(1. 四川文理学院 化工系，四川 达州 635000; 2. 湖北省化工设计院，湖北 武汉 430073)

二氯二茂锆(1, Cp2ZrCl2)可用于催化不饱和聚合物的加氢反应[1]，其合成方法有格氏法、茂钠法、锂氏法、蒽镁法以及二乙胺法[2～6]。前几种合成方法反应条件较为荷刻、操作烦琐，不适宜工业化;只有二乙胺法合成1最具竞争力。但由于1的活性高，且四氯化锆是固体，与环戊二烯反应时接触不充分，采用二乙胺法合成1仍存在诸多困难。

本文采用二乙胺法，ZrCl4与环戊二烯在混合溶剂[V(二氯甲烷) ∶V(THF)=3 ∶7]中回流反应6 h,成功地合成了1(Scheme 1)，收率43.1%,纯度98.3%,其结构经1H NMR和IR表征。混合溶剂中的二氯甲烷能很好地溶解四氯化锆;产品后处理时，用甲醇代替盐酸洗涤滤饼，避免了酸性废水的产生与排放，实现了绿色合成；用氯仿重结晶可得到晶形好、纯度为98.3%的晶体。该方法反应条件温和、重现性好。

以1催化丁苯共聚物(SBS)加氢[14 mmol·(kg SBS)-1， PH22.0 MPa，于90 ℃反应1 h]， SBS加氢度大于98%。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

环戊二烯二聚体,工业品,浙江杭州扬利石油化工厂;SBS，工业品，巴陵石化;其余所用试剂均为分析纯，溶剂使用前经无水处理。

WRS-1A1B型熔点仪(温度计未校正); Varian INOVA-400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标);Nicollet-7199型红外光谱仪(KBr压片);日立L-2000型高效液相色谱仪(流动相:80%乙腈)。

1.2 1的合成

在装有Vigreu X分馏柱和冷凝管的圆底烧瓶中加入环戊二烯二聚体100 mL，蒸馏,收集41 ℃～45 ℃馏分;二次精馏,收集42 ℃馏分得无色液体环戊二烯72.5 g，冷水浴冷却备用。

氮气保护，冰水浴冷却，在四口烧瓶中加入二氯甲烷30 mL，搅拌下加入ZrCl423.3 g(100 mmol),在5 ℃以下缓慢滴加THF 70 mL,滴毕,反应1 h;缓慢加入二乙胺16.1 g(220 mmol);加入新裂解的环戊二烯16.5 g(250 mmol),反应1.5 h;回流(45 ℃～46 ℃)反应6 h。冷却至室温，抽滤，滤饼干燥得灰色粉末，用甲醇(3×10 mL)洗涤，抽滤，回收滤液，滤饼干燥得灰白色晶体，用CHCl3重结晶得白色结晶1 12.6 g,收率43.1%(以ZrCl4计算), 98.3%(HPLC), m.p.246 ℃～248 ℃(与文献值[2]相符);1H NMRδ: 6.48(s, 10H, C5H5)(与文献位移[7]相符); IRν: 3 102, 1 439(C=C), 1 017(C-C), 852(C-H), 814 cm-1(与文献值[1]吻合)。

1.3 1催化SBS加氢

配制10 mmol·L-11的环己烷溶液，按n(Li) ∶n(Zr)=15 ∶1加入正丁基锂制得复合催化剂溶液。在反应釜(1 L)中加入5.0%SBS的环己烷溶液150 g和复合催化剂溶液3 mL，通入H2(2.0 MPa),搅拌下于90 ℃反应1 h。用碘量法测定SBS的加氢度。

2 结果与讨论

2.1 合成1的反应条件选择

(1) 溶剂

溶剂100 mL, ZrCl4100 mmol,反应物摩尔比[r=n(ZrCl4) ∶n(二乙胺) ∶n(环戊二烯)]为1.0 ∶2.2 ∶2.5,回流反应,其余反应条件同1.2，考察溶剂对合成1的影响，结果见表1。由于固相ZrCl4不能与二乙胺充分接触，反应较为困难。由表1可以看出，以THF，氯仿、甲苯或二氯甲烷为溶剂都没有合成出1；采用混合溶剂A[V(氯仿) ∶V(THF)=3 ∶7]和混合溶剂B[V(二氯甲烷) ∶V(THF)=3 ∶7]成功地制得1，尤其是混合溶剂B，由于其中的二氯甲烷对ZrCl4的溶解性较氯仿好，回流反应6 h，收率43.1%;再延长回流时间，由于聚合物增加，分离困难，收率反而呈现下降趋势。使用混合溶剂时，利用ZrCl4与THF反应形成配合物放热，以及氯仿和二氯甲烷对ZrCl4的溶解性。

表 1 溶剂对合成1的影响*Table 1 Effec of solvents on synthesizing 1

*反应条件：ZrCl4100 mmol,r=n(ZrCl4) ∶n(二乙胺) ∶n(环戊二烯)=1.0 ∶2.2 ∶2.5,溶剂100 mL,回流反应; S分别为THF，氯仿、甲苯或二氯甲烷; A：V(氯仿) ∶V(THF)=3 ∶7; B：V(二氯甲烷) ∶V(THF)=3 ∶7

(2)r

ZrCl4100 mmol,混合溶剂B 100 mL,其余反应条件同1.2,考察r对合成1的影响，结果见表2。从表2可以看出，选择合适的r，可以提高收率，最佳r=1.0 ∶2.2 ∶2.5，收率43.1%。

表 2 r对合成1的影响*Table 2 Effect of r on synthesizing 1

*混合溶剂B 100 mL,回流反应6 h，其余反应条件同表1

Time/min图 1 c(1)对SBS加氢度的影响*Figure 1 Effect of c(1) on the hydrogenation degree(HD/%) of SBS*PH2 2.0 MPa,于90 ℃反应1 h,其余反应条件同1.3

综上所述，合成1的较适宜反应条件为：rCl4100 mmol,n(ZrCl4) ∶n(二乙胺) ∶n(环戊二烯)=1.0 ∶2.2 ∶2.5,混合溶剂[V(二氯甲烷) ∶V(THF)=3 ∶7] 100 mL,回流(45 ℃～46 ℃)反应6 h，收率43.1%。

2.2 1催化SBS加氢

反应条件同1.3,考察催化剂用量[c(1)/mmol·(kg SBS)-1]对SBS加氢度的影响，结果见图1。由图1可知，当c(1)=4 mmol·(kg SBS)-1时，PH22.0 MPa,于90 ℃反应1 h, SBS加氢度高于98%。

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