PEG分子量对LiFePO4/C纳米复合正极材料结构与电化学性能的影响*

马新胜， 徐永刚， 黄新虎， 张 洁， 徐云龙， 于建国

(1. 华东理工大学 a. 材料科学与工程学院; b. 国家超细粉末工程研究中心，上海 200237)

磷酸铁锂(LiFePO4)具有较高的理论比容量(170 mAh·g-1)，适中的电压平台(3.4 V左右)、优良的循环性能、低廉的价格和良好的安全性、环保性，得到了人们的广泛关注。由于LiFePO4电子导电率低和Li+扩散系数小等缺点限制了其大规模的工业应用。目前，改进LiFePO4性能的主要途径有碳包覆和金属离子掺杂[1～6]。其中，碳包覆不但可以提高材料的导电性，而且可以限制颗粒生长和硬团聚，从而易于实现对纳米材料的粒径可控制备[7]。

用于碳包覆改性制备LiFePO4/C正极材料(M)的碳源种类多种多样，其中研究较为广泛的有碳凝胶、乙炔黑、MWCNTs和各种有机物等。聚乙二醇(PEG)在制备M过程中所起的作用不仅仅是充当碳源，作为一种高分子表面活性剂，PEG能有效地降低微粒的表面张力，改善制品的团聚性，从而获得粒径小而均匀的M[8]；Tajimi等[9]在原料中加入PEG 400，采用水热法合成出结晶度高、粒度小、分布窄、电化学性能良好的M；Zhang等[10]在原料中加入PEG 400，采用微波辐射一步法合成的M，高倍率放电比容量大，循环稳定性好；Xu等[11]采用微乳液法，通过添加PEG 4000成功制备了颗粒细小而均匀，具有良好电化学性能的M。然而，上述研究主要集中于某一分子量PEG对M结构与性能的影响，未涉及不同PEG分子量对M结构与性能影响的系统性研究。

本文以PEG为纳米结构控制剂和碳源，采用液相法合成了LiFePO4/C纳米复合正极材料(F)，其结构与电化学性能经XRD， SEM和恒电流充放电测试等表征。通过探讨不同分子量PEG对F的晶型结构、粒子大小、形貌和电化学性能的影响，期望获得PEG分子量对F结构与性能的影响规律，实现F纳米结构的设计与可控制备。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

日本理学D/MAX 2550 VB/PC型转靶X-射线多晶衍射仪[XRD，扫描范围0.00°～80.00°，步长0.02°，每步长扫描时间0.3 s，Cu靶18 KW(管压40 KV，管流450 MA)]；日本JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)；RTS-9型双电测四探针仪；碳含量按文献[12]方法测定。

1．2 F的合成

分别将Fe(NO3)3·9H2O 12.804 9 g和LiH2PO4Fe(NO3)3·9H2O 3.293 9 g溶解在去离子水中并配成一定浓度的溶液，加入PEG 200(a),搅拌均匀后旋蒸至干，干燥1 h；研磨后置于氩气氛中于600 ℃恒温3 h，冷却至室温得淡黄色固体Fa。

分别用PEG 800(b), PEG 2000(c)和PEG 4000(d)替代PEG 200,同法制得淡黄色固体Fb， Fc和Fd。

1．3 F的电化学性能测试

采用恒电流充放电法测定F的比容量和循环性能。以F为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂[m(F) ∶m(乙炔) ∶m(PVDF)=80 ∶10 ∶10]，将其混合均匀后涂敷在铝箔上形成薄膜，于120 ℃真空干燥6 h；用模具冲成一定直径的圆片，在5 MPa下压实制成正极片。以金属锂片为对电极，Cellgard 2400为隔膜，1 mol·L-1的LiPF6EC-DMC(等体积)为电解液，在充满氩气的手套箱(米开罗那Super1220/750)内组装成2032型扣式电池。用Roofer多通道电池程控测试仪(深圳路华电子设备有限公司)进行充放电性能测试。电池的充放电性能测试在室温下进行，以一定的充放电倍率进行充放电[电压为2.5 V～4.2 V，测试温度为(26±2) ℃]。

2 结果与讨论

2.1 F的XRD

2θ/(°)图 1 F的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of F

F体积/nm3粒径/nm晶胞参数a/nmb/nmc/nmFa0.292 3746.31.034 8960.600 8260.470 211Fb0.292 4542.61.034 0370.601 3220.470 330Fc0.292 0140.41.033 9290.601 3490.469 654Fd0.292 0237.11.034 4300.600 4740.470 123

表 2 F的碳含量和电导率*Table 2 The residential carbon content and electrical conductivity of F

*LiFePO4的电导率为10-9S·cm-1～10-10S·cm-1[13]

表1为F的晶胞参数。由表1可见，Fa～Fd的晶胞参数与标准品LiFePO4十分接近。在同样条件下，Fd的晶粒最小。这是由于PEG的分子量愈大，其吸附在颗粒表面上的吸附层愈厚，覆盖和包裹胶粒表面的情况愈好，所产生的空间位阻效应也愈大，更易于控制生成的LiFePO4晶粒的大小与后期晶粒的生长，因此加入分子量较大的PEG能得到晶粒比较小的F。

2．2 F的SEM

图2为F的SEM照片。从图2中可以观察到，Fa～Fd均为球形，粒径小于100 nm且分布较窄，表明PEG的加入有利于粒径的减小和颗粒的均匀分散。这是因为PEG溶于水时，其分子链在水溶液中呈蛇形，能吸附到粒子表面形成一层大分子保护膜，烧结时碳化生成的碳膜均匀地包覆在LiFePO4颗粒的表面有效阻止了LiFePO4颗粒的长大，起到了位阻效应[13]。此外，F的粒径随着PEG分子量的增大而明显降低(这与XRD的分析结果基本一致) 。Fd的粒径最小(<50 nm)且最为均匀。产生这一现象的原因是分子量大的PEG分子链较长，产生的空间位阻比较大，因此得到的Fd颗粒尺寸最小，粒径分布也最窄。

2．3 F的碳含量和电导率

表2为F的碳含量和电导率。从表2可见，Fa～Fd的电导率比纯LiFePO4(10-9S·cm-1～10-10S·cm-1)提高了4～5个数量级，这是由于PEG碳化后包覆在LiFePO4颗粒表面，碳的存在极大地提高了材料的电导率，且随着加入PEG分子量的增大，样品中碳含量也提高，电导率也随之变大。PEG 4000对材料电导率的影响最为显著，Fd的电导率为8．58×10-4S·cm-1。

2．4 F的电化学性能

图3为F在0.1C(17 mA·g-1)充放电电流下的首次放电曲线。表3为F在不同的倍率下的首次放电比容量。从图3和表3可见，Fa～Fd的首次放电比容量分别为123.9 mA·g-1， 130.2 mA·g-1， 153.9 mA·g-1和165.8 mA·g-1，其放电比容量随着PEG分子量的增大而增加。从图3还可以看出，4个样品在3.4 V左右都具有很稳定的放电平台，其中样品Fd具有最长的放电平台，其放电比容量约为LiFePO4理论比容量的97.5%，表明PEG 4000的加入对放电容量的提高最为显著，此现象主要与F的粒径有关。如前所述，F的粒径随PEG分子量的增大而减小，而纳米粒径由于其纳米表面效应有利于锂离子的脱嵌，增大材料和电解液的接触面，减小电极极化[14]；同时，包覆的碳起到了提高电子导电率和Li+的扩散系数的作用，从而改善材料的电化学性能。

图4为F在0.1C倍率下的放电比容量随循环次数的变化情况。图5为Fd在0.1C和1C充放电电流下的首次放电曲线。

图 2 F的SEM照片Figure 2 SEM photographs of F

Specific capacity/mA·g-1图 3 F在0.1C倍率下的首次放电曲线Figure 3 Initial discharge curves of F at 0.1C

Cycle number图 4 F在0.1C倍率下的循环性能曲线Figure 4 Cycle performance curves of F at 0.1C

F放电比容量/mAh·-10.1C1CFa123.982.5Fb130.291.9Fc153.9128.1Fd165.8108.1

由表3还可见，同一样品随着倍率的增大放电比容量则减小；在0.1C倍率下，随着PEG分子量的增大，F的放电比容量也随之提高；但在1C倍率下，F的比容量呈现出先增加后减小的趋势。从图4可知，4个样品的放电比容量在循环过程中虽然有小幅波动，但与首次放电比容量相比，经过20次循环后基本无变化，表明添加不同分子量大小的PEG均可以合成出循环稳定性良好的LiFePO4/C。

Capacity/mAh·g-1图 5 不同倍率下Fd的放电曲线Figure 5 Discharge curves of Fd at different rates

从图5和表3可知，Fd在0.1C倍率下的首次放电比容量为165.8 mAh·g-1，在1C倍率下的首次放电比容量为108.1 mAh·g-1。由表3可知，在1C倍率下，随着PEG分子量的增大，F的放电比容量先增加后减小，其中Fc的首次放电比容量最大(128.1 mAh·g-1)。上述现象可以解释为：随着PEG分子量的增大，F的含碳量也增加，在提高电子导电率的同时，却阻碍了Li+的扩散迁移，从而起到了不利于材料电化学性能的作用，这种现象在大电流充放电中表现得尤为明显。Fd的含碳量最高，其在1C倍率下的放电比容量低于Fc的放电比容量。

3 结论

PEG作为纳米结构控制剂，在合成LiFePO4前驱体时吸附在颗粒表面，起到了位阻效应，控制了晶体的生长；在烧结过程中，PEG碳化包覆LiFePO4粒子的表面，抑制了粒子的团聚。通过调变PEG分子量实现了对LiFePO4粒径的控制。

以PEG作为碳源，不同分子量的PEG均能合成橄榄石型晶体结构的LiFePO4/C；随着PEG分子量的增大，合成的LiFePO4/C的含碳量提高。

PEG分子量对LiFePO4/C电导率和电化学性能均有较大影响，随着PEG分子量的增大，LiFePO4/C的粒径减小、电导率增大、电化学性能提高。

PEG 4000合成的LiFePO4/C材料的粒径为40 nm～50 nm，电导率为8.58×10-4S·cm-1; 0.1C倍率下首次放电比容量高达165.8 mAh·g-1，循环20次后容量无衰减；在1C倍率下，首次放电比容量为108.1 mAh·g-1。

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