TiO2对含高得率浆涂布纸白度稳定性的影响

2010-11-22吴振娟臧永华刘洪斌

中国造纸 2010年4期

关键词：紫外光白度色差

吴振娟臧永华刘洪斌杜娟

(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)

TiO2对含高得率浆涂布纸白度
稳定性的影响

吴振娟臧永华刘洪斌杜娟

(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457)

通过在造纸涂料中添加不同类型及用量的 TiO2,探索 TiO2对含高得率浆 (HYP)涂布纸返黄的抑制作用。研究结果表明,金红石型 TiO2具有更好的屏蔽紫外线能力,可有效减少含 HYP涂布纸的返黄现象,降低光致老化引起的纸张色差。随着 TiO2用量的增加,含 HYP涂布纸白度稳定性提高。当金红石型 TiO2添加量为 3份时,含 20%HYP的涂布纸的白度稳定性与不含 TiO2全化学浆涂布纸的白度稳定性相当。

TiO2;高得率浆;涂布纸;老化;白度稳定性

环境保护意识的增强使得高得率浆 (HYP)这种资源节约型制浆技术得到了迅速发展。HYP具有高松厚度和高不透明度等独特优势;但由于 HYP含有大量木素,含 HYP的纸张容易吸收紫外光而出现返黄现象。提高含 HYP高档纸张的白度稳定性已成为造纸工业的一个重要课题。研究显示,浆料化学改性[1-3]、添加自由基抑制剂[4-6]及酶处理[7]等可抑制HYP返黄,但是这些方法成本太高。Yuan等[8]发现,以碳酸钙和高岭土为颜料的常规涂布能够在一定程度上改善含 HYP纸张的白度稳定性。他们发现含15%HYP的纸张在涂布量 20 g/m2时,其白度稳定性基本上相当于涂布量 4 g/m2全化学浆抄造纸张的。但涂料中含有的丁苯胶乳或其他光敏化学助剂也可能导致涂层本身发生光返黄现象[8-10]。荧光增白剂(OBA)也以多种方式被添加在各种涂布与未涂布高档纸中。OBA能够同时提高纸张白度并在一定程度上改善涂布纸的白度稳定性[11]。但研究也发现,在光照或高温作用下,OBA会因自身的分解而返黄,导致纸张出现光斑[12]。

TiO2作为填料或颜料被广泛应用于各种涂布和未涂布纸中,以达到提高纸张白度、不透明度和印刷适性的效果。纳米 TiO2则有着更独特的性能。在提高纸张白度和不透明度的同时,其较小的粒径,使其具有较好的光催化作用以及吸收紫外线的能力。纳米TiO2这种优异的功能使其在防晒化妆品、光催化空气净化纸等方面也具有广泛的应用前景[13-14]。

在造纸涂料中,添加纳米 TiO2可以使涂布纸获得特殊的性能。尤鹏[15]等研究了含混晶型 (金红石型与锐钛型)纳米 TiO2涂料流变性能及其对涂布纸涂层抗老化性能的影响,结果表明,混晶型纳米TiO2在一定程度上提高了涂布纸的耐光性能。

不同晶型的 TiO2吸收紫外线的能力也不同。本实验通过在含 HYP涂布纸涂料中加入不同晶型和不同粒径的 T iO2,多方面考察了各种 TiO2改善涂布纸白度稳定性的能力。

1 实验

1.1 原料

原纸:由 3种浆料 (BHK浆 50%、BSK浆 30%及BCT MP浆 20%)配抄而成的手抄片,定量 (100±2)g/m2,白度 85%,浆料均取自天津某造纸厂。

涂料组分:高岭土 (粉末),粒径≤2μm的粒子质量分数达 93%以上;研磨碳酸钙 (GCC,分散液),粒径≤2μm的粒子质量分数达 95%以上;胶乳,丁苯胶乳;分散剂,聚丙烯酸钠;以上原料均取自天津某造纸厂。锐钛型纳米 TiO2(粒径 50 nm,A型纳米 TiO2)和金红石型纳米 TiO2(粒径 50 nm,R型纳米 TiO2)均为成品分散液,杭州万景新材料有限公司生产;金红石型普通 TiO2粉末 (R型普通TiO2),上海亮江钛白化工制品有限公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 涂料配制

颜料分散:高岭土及普通 TiO2均采用高速分散器在 4500 r/min下分散 30 min。

涂料配方:高岭土 20份,GCC 80份,丁苯胶乳15份,TiO2若干份及其他助剂,配制固含量 60%的涂料,pH值调节至 8.5左右。

1.2.2 涂布过程

用刮棒式涂布器对手抄片进行单面一次性涂布,涂布量 15 g/m2。涂布后,手抄片风干 10 h以上,压光并进行恒温恒湿处理。

1.2.3 光老化实验

光老化实验在金属箱内进行,内置 8个 8 W的紫外灯管 (波长 350 nm,每根灯管的光强度为 2.7 mW/cm2),纸样距离上方灯管 19 cm,箱内通风,温度约 30℃。将纸样切片 (5 cm×5 cm)后,置于紫外老化箱内光照 6 h,采用 ELREPHO分光光度计检测光老化处理的纸张白度。

纸张白度稳定性可由白度、返黄值 PC来衡量。返黄值 PC的计算公式如下:

式中,k是光吸收系数,s是光散射系数,R∞是白度 (ISO亮度)。PC值正比于纸张在光照射返黄过程中形成的发色基团的含量[8]。PC值越小,纸张返黄程度越轻。

纸张的抗老化性能还可以用色差 (ΔE)来表征。色差是指用数值的方法表示 2种颜色给人色彩感觉上的差异。本实验采用纸张老化前后 CIEL＊a＊b＊系统的ΔE作为判断样品耐光性差异的另一指标。

色差系统表述的比较直观,认为色差值与视觉色差辨别程度的关系为[16]:ΔE≤0.5,痕迹;0.5<ΔE≤1.5,轻微;1.5<ΔE≤3.0,可觉察;3.0<ΔE≤6,可识别;ΔE>6,很大。ΔE计算公式为:

式中,下脚标 1表示未经老化处理,下脚标 2表示经老化处理后。ΔE值越小,表示色差越小,纸张返黄程度就越小。

2 结果与讨论

2.1 不同类型 T iO2对涂布纸白度稳定性能的比较

不同类型 TiO2抑制含 HYP纸张返黄的能力也不同。图1给出了相同用量下 (3.0份)添加 3种不同类型 TiO2的涂布纸在 6 h紫外老化过程中白度的下降情况。与紫外光老化前的相比,经 6 h紫外光老化处理后,常规涂料涂布纸白度下降 3.8%,A型纳米TiO2的涂布纸白度约下降 3.1%,而 R型普通 T iO2和纳米 TiO2涂布纸白度分别下降了 2.4%和 2.2%。

图1 不同类型 T iO2对涂布纸白度稳定性的影响

含不同类型 TiO2涂布纸,其初始白度也有一定差别。为了更清晰地反映 T iO2对涂布纸白度稳定性的影响,将白度随着紫外光照时间变化的数据通过方程 (1)和 (2)转化为 PC值 (见图2)。PC值越大,纸张返黄现象越严重。由图2可知,经 6 h紫外光照老化后,常规涂料涂布纸的 PC值约为 0.7,添加不同类型 TiO2后的涂布纸,其 PC值较常规涂料的均有所减小,而含 R型 TiO2涂布纸的 PC值相对较小,均约为 0.4。这表明,添加 TiO2后的涂布纸的抗返黄能力均有所改善。而含 R型 TiO2涂布纸的白度稳定性高于添加 A型 TiO2涂布纸的。由此得出,R型 TiO2屏蔽紫外光的能力更强一些。由图2还可以看出,R型普通 TiO2与 R型纳米 TiO2在提高涂布纸白度稳定效果方面,其作用相差不大。

图2 不同类型 T iO2对涂布纸白度稳定性的影响

表1列出了 3种类型 TiO2对含 HYP涂布纸光学性能的影响。由表1可知,不同类型 TiO2对涂布纸初始白度和不透明度略有影响;T iO2类型不同,老化后色差ΔE也不同。常规涂料涂布纸老化后ΔE值为 1.60,属于视觉可觉察的范围 (1.5<ΔE≤3.0);而添加不同类型 T iO2的涂布纸的ΔE都不同程度的减小,均在 0.5<ΔE≤1.5范围内,视觉差别轻微。可见,T iO2有助于减小涂布纸老化后的色度差别,且不同类型 TiO2之间色差差别不大。综合评估,R型 TiO2具有更好的提高涂布纸耐光性能的效果。

表1 不同类型 T iO2对含 HYP涂布纸光学性能的影响

2.2 TiO2用量对涂布纸白度稳定性的影响

为完善涂布配方,本实验进一步研究了具有较好屏蔽紫外线能力且价格相对较低的 R型普通 T iO2用量对涂布纸白度稳定性的影响,结果见图3和图4。

由图3和图4可知,随着 T iO2用量由 0份增加到 5份,含 HYP涂布纸白度下降趋势减缓,PC值逐渐减小。在相同老化条件下,T iO2抑制含 HYP涂布纸返黄的作用随着其用量的增加呈现增强趋势。当TiO2用量为 3份时,含 20%HYP的涂布纸白度稳定性甚至与全化学浆常规涂料涂布纸白度稳定性相当。这与 Fjellström等[17]研究发现的当涂布量为 10 g/m2,涂料中添加 3份 TiO2时,涂层能吸收 90%紫外光的结果具有一定的相似性。

图5为经 6 h紫外光照老化后,不同用量 T iO2的涂布纸 (含 20%HYP)ΔE的比较。由图5可知,随着 TiO2用量增加,含 HYP涂布纸老化后的ΔE逐渐减小。未添加 TiO2的涂布纸ΔE约为 1.6,属视觉可觉察的范围;而添加 TiO2涂布纸的ΔE均在 0.5<ΔE≤1.5范围内,视觉差别很小。随着 TiO2用量的增加,涂布纸老化前后ΔE逐渐减小。这应该是由于TiO2具有良好的紫外光吸收性能和较高的折光率,能够改善涂层的光散射性及色度指数,从而降低了涂层的色差。

3 结论

图5 不同用量 TiO2的涂布纸老化后色差ΔE的比较

在以高岭土、碳酸钙为颜料的常规涂料中添加 TiO2能显著改善含高得率浆 (HYP)涂布纸的白度稳定性。通过对 3种不同类型 TiO2使用效果的比较得出,金红石型 TiO2具有更好的屏蔽紫外光的能力,对含 HYP涂布纸起到较好的抑制返黄作用,可以降低老化前后涂布纸的色差。随着TiO2用量的增加,涂布纸白度稳定性提高。当TiO2用量为 3份时,含 20%HYP的涂布纸,其白度稳定性与全化学浆常规涂布纸的白度稳定性相当。

[1] Pu Y,Anderson S,Lucia L,et al.Fundamentals of photo-bleaching lignin.PartⅠ:photo-behaviors of acetylated softwood BCT MP lignin[J].Journal of Pulp and Paper Science,2003,29(12):401.

[2] Paulsson M,Ragauskas A J.Chemical modification of light-rich paper.Part 8:Effect of light source on the accelerated light-induced yellowing of untreated and acetylated high-yield pulps[J].Nordic Pulp Paper Research Journal,1998,13(2):124.

[3] Paulsson M,Parks J.Chemical modification of CT MP.Part 1:Mechanical,optical,and aging properties of propionylated spruce CT MP[J].Journal of Wood Chemistry and Technology,2000,20(2):205.

[4] Janson J,Forsskahl I,Korhonen T.Polymers that prevent yellowing of paper[C]//1995 8th international Symp Wood Pulp Chemical Conference Proceedings.Helsinki,Finland,1995.

[5] Fornier de Violet P,Nour mamode A,Colombo N,et al.Photo-chemical brightness reversion of peroxide bleached mechanical pulps in the presence of various additives[J].Cellulose Chemical Technology,1990,24:225.

[6] Pan X,Harvey L C,Ragauskas A J,et al.Brightness reversion of mechanical pulps.PartV I:Cooperative photo-stabilization approaches for high yield pulps[J].Journal of Paper and Pulp Science,1996,22(4):135.

[7] Tachibana S,Nakano A,Ohkubo K.Studies on biological treatment ofmechanical pulps[J].Japan Tappi,1993,48(6):273.

[8] Yuan Z,SchmidtJ,HeitnerC,et al.Coating improves the brightness stability of wood-free coated papers containing high-yield pulp[J].Tappi Journal,2006,5(1):9.

[9] MaillyV,Le Nest J F,Serra Tosio J M,et al.Yellowing of coated papers under the action of heat,daylight radiation and nitrogen oxide gas[J].Tappi Journal,1997,80(5):176.

[10] Yuan Z,Schmid J,Heitner C.Inhibition of yellowing of papers:SE,023040-1[P].2004-05-24.

[11] Zhang H,Hu H,Xu Z.Use of fluorescentwhitening agents against light-induced color reversion of aspen BCT MP[C]//2008 second international Paper making&Environment Conference Proceedings.Tianjin,China,2008.

[12] Nordström J-E P,Nordlund J P,Grön J PL.Effectofoptical brightening agent degradation due to heat and moisture-determining optical mottle[J].Paperi Ja Puu-Paper and Timber,1996,80(6):449.

[13] 高濂,郑珊,张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用[M].北京:化学工业出版社,2002.

[14] HoffmannM R,Martin S T,ChoiW,et al.Environmental applications of semiconductor photo-catalysis[J].Chemical Reviews,1995,95(1):69.

[15] 尤鹏,吕新莲,杨飞,等.纳米 TiO2改性造纸涂料的性能及其流变行为[J].中国造纸,2008,27(11):5.

[16] 胡成发.印刷色彩与色度学[M].北京:印刷工业出版社,1993.

[17] Fjellström H,Höglund H,Forsberg S.The UV-screening properties of coating layers:The influence of pigments,binders and additives[J].Nordic Pulp and PaperResearch Journal,2009,24(2):206.

The Effect of TiO2on the Brightness Stability of HYP-conta in ing Coated Paper

WU Zhen-juan ZANG Yong-hua＊L IU Hong-bin DU Juan
(College of M aterial Science and Chem ical Engineering,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin Key Lab of Pulp and Paper,Tianjin,300457)

Due to the rapid development of high yield pulping technology and the unique properties of high-quality high-yield pulp,such as higher bulk and opacity,high-yield pulps are becoming increasingly used to produce high value-added fine papers that are traditionally produced with chemical pulps exclusively.However,due to the presence of a large amount of lignin,there is a concern with the long term brightness stability of HYP-containing papers.In this research,different kinds of TiO2were added to coating colors to improve the light fastness propertiesof coated papers containing high-yield pulps.Itwas found that rutile T iO2was especially effective in improving brightness stability of coated papers.At a dosage of 3 parts of rutile TiO2,the brightness stability of coated paper containing 20%of HYPwas found to be even similar to the papersmade of 100%chemical pulp and coated with conventional coating color.

T iO2;high yield pulp;coated paper;aging;brightness stability

TS727+.3

0254-508X(2010)04-0023-04