用正电子研究镍在γ-Al2O3表面上的分散状态

2010-11-17毕翱翔康婷霞朱俊武汉大学物理科学与技术学院430072

中国科技信息 2010年4期

毕翱翔康婷霞朱俊武汉大学物理科学与技术学院 430072

毕翱翔康婷霞朱俊武汉大学物理科学与技术学院 430072

用浸渍法制备了一系列不同担载量的负载型镍催化剂，并经不同温度下烘烤1小时后得到N i/γ-A l2O3样品。分别用热分析(D T A/T G)、正电子湮没谱学等方法来表征镍在多孔氧化铝(γ-A l2O3)表面的分散特性。实验表明，在浸渍法制得的样品中，镍均匀分散于载体表面，在烘烤温度达到320℃时获得活性；在更高的烘烤温度下镍会向体内中扩散，使有效活性减少。

浸渍；镍；γ-A l2O3；正电子湮没谱学

引言

负载型镍基催化剂具有良好的耐杂质性、稳定性和可再生性[1]，常被用于加氢精制等改善油品质量的重要工艺；而对于负载型镍催化剂而言，镍在载体上的分散状态，直接影响着其催化性能，因此对活性组分镍在载体表面分散的研究对我国的石油工业具有重要的现实意义。

γ-Al2O3载体具有比表面积高、吸附性及稳定性好、能使活性组分高度分散、提高催化剂的催化效率以及机械强度等优点，常被用作负载型催化剂的载体。罗锡辉等认为γ-Al2O3的内表面存在多种活性中心[2,3]。这些活性中心通常以羟基的形式表现出来，它会影响金属离子在载体中的分散状态。

研究金属离子在多孔载体表面分散的常规方法很多，如XRD、热分析、XPS、IR等[4-6]，还有人用正电子湮没谱学研究其分散[7]。本文运用热分析及正电子湮没寿命谱学等对镍在γ-Al2O3表面的分散进行了研究。

一、实验部分

1、催化剂样品的制备

配制不同浓度的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶液，均匀浸渍于多孔γ-Al2O3粉末里，浸渍后的样品在50℃下干燥24h，制得不同担载量 (以NiO质量分数计)的Ni/γ-Al2O3样品，并压制为直径10mm的圆片状，然后在不同温度下烘烤1h。

2、催化剂的表征

热分析采用德国耐驰公司的Thermal Analyzer型号综合热分析仪，测量样品的TG(热失重)和DTA(差热分析)性质，温度范围从室温到800℃，升温速度为10℃/min，氩气保护。正电子湮没谱学采用快-快符合方式，仪器分辨率约为0.24 ns,放射源为负载于镍箔中的22Na，放射源强度约为10μCi。将放射源夹在两圆片状样品中, 在室温真空(1.5Pa)下进行测量，每个谱的总计数约为3×106。

二、实验结果讨论

γ-Al2O3是由假一水氧化铝脱水制得，比表面积为183m2/g，在脱水过程中，氧化铝首先形成数纳米(nm)的一次微粒，再由一次微粒聚成二次粒子，并由这二次粒子聚集形成多孔载体。实验中γ-Al2O3载体中主要存在两种不同的孔结构，一种是一次微粒聚集间隙形成的平均孔径0.9nm的微孔，另一种是二次粒子聚集间隙形成的平均孔径7.7nm的二次孔[8]。对担载量为2.6%、经500℃烘烤后的样品进行了XRD表征，结果中没有出现镍物种的衍射峰，表明样品中没有出现与镍物种相关的结晶，说明浸渍法能均匀地将镍物种分散于多孔γ-Al2O3表面上。

1、热分析(TG/DTA)

我们对载体原样及烘烤前后样品进行了DTA/TG分析，结果如图1所示。a图中为γ-Al2O3原样的DTA/TG曲线。一般认为，γ-Al2O3在50℃～200℃的失重是由于脱去物理吸附水，200℃后的失重则是由于γ-Al2O3脱去由两个羟基缩合成的化学吸附水。650℃后在DTA中对应一个放热峰是高温下γ-Al2O3开始相变形成γ-Al2O3所致。

b图为经500℃下烘烤后样品的DTA/TG曲线。对比a图可知，烘烤后的样品热分析曲线与γ-Al2O3原样类似。我们可将化学吸附水的脱附过程进一步分为200℃～450℃和450℃～800℃两段，前一段吸热少而脱附多，后一段为吸热多脱附少，这表明前一段主要为脱附表面化学吸附水，而后一段主要为脱去体内化学吸附水。两段分别失重2.9%和1.4%，要明显少于γ-Al2O3中失重(γ-Al2O3中这两段失重分别为5.7%和3.6%)，这是因为烘烤后镍与γ-Al2O3表面羟基相互作用，使得羟基数量减少。

c图为担载量2.6%未经过烘烤样品的DTA/TG曲线。与b图对比知，DTA曲线中310℃～450℃有一明显吸热峰，这是硝酸镍在这一段吸热分解所致。另外，与a图相比，担载了镍的样品的DTA曲线中均没有在600℃以后观察到明显的吸热峰，说明镍与载体表面羟基相互作用而牢固的吸附在载体表面，改善了载体的内部结构，避免了因化学吸附水大量脱附而导致的结构坍塌。

图1 三种样品的DTA和TG结果

2、正电子湮没寿命谱学表征

放射源产生的高能正电子入射到样品后，在几个ps内热化，然后以热运动的形式在材料中扩散。一部分正电子会与价电子形成正电子素(Ps)，根据正负电子自旋取向的不同分为寿命为0.125ns的仲正电子素(p-Ps)和本征寿命为142ns的正正电子素(o-Ps)，o-Ps的实际寿命与所处的环境有关，因此可以通过测量o-Ps的寿命谱来研究材料的结构性质[9]。

我们采用四寿命谱分析，在四寿命谱中，第一寿命分量为正电子在体相中的湮没与p-Ps的湮没，第二寿命分量为正电子在孔中的自由湮没，第三寿命分量对应o-Ps在微孔中的湮没，第四寿命分量对应o-Ps在微粒子间二次孔的湮没[10,11]。

图2 经不同温度烘烤后的样品中τ4、I4随担载量的变化

图3 经不同温度烘烤后的样品中τ3、I3随担载量的变化

图2为经不同温度烘烤后样品的第四寿命分量τ4及相应强度I4随担载量的变化。由图2知，烘烤温度为120℃的样品，τ4随担载量的增加呈直线缓慢下降。这是由于120℃的烘烤下，硝酸镍没有明显地分解为氧化镍，镍没有表现出足够活性，因此镍只是均匀分布于载体表面而与载体相互作用很弱，对o-Ps的化学猝灭作用也弱，τ4下降缓慢。同时，由于硝酸镍对二次孔表面的屏蔽作用，带负电的二次孔表面的铝氧四面体吸引正电子的能力减弱，使得o-Ps的数量减少，即I4下降。当担载量(以NiO计)高于9%后，所有的活性中心都被屏蔽，I4趋于零。

烘烤温度为320℃时，硝酸镍已完全分解为氧化镍，此时，镍获得足够活性，表现出强烈的化学猝灭效应。在较小担载量时，τ4的减小非常明显，即镍与载体的相互作用和催化活性表现得较为明显；随着担载量的增加，τ4的减小速度逐渐变缓。同时，镍与载体的相互作用，减少了二次孔表面的铝氧四面体所带的负电，表现为I4随担载量的增加而下降。

烘烤温度升至450℃时，镍物种能穿透γ-Al2O3表面势垒，进入体内。分散在二次孔表面上的镍物种数量明显减少，化学猝灭明显减弱，因而τ4下降速度很缓慢，而I4几乎不随担载量而变化。

图3为经不同温度烘烤后样品的第三寿命分量τ3及相应强度I3随担载量的变化。图中可以看出，三组样品的τ3、I3均没有发生明显变化，这说明浸渍法制备的样品中镍绝大部分分布在γ-Al2O3表面的二次孔中，只有少量进入了微孔。图3中的第三寿命分量的变化虽与第四寿命分量的变化相似，然而，与二次孔不同，微孔孔径很小，表面势垒较大，镍物种不易从微孔表面进入体内，同时脱去其吸附水会降低镍物种的活性，使τ3增大。所以，τ3、I3曲线中，经320℃烘烤后样品中脱水较多，τ3相对最大，I3随担载量增加而增加；而经450℃烘烤后由于镍物种有一定的催化活性，其化学猝灭效应开始表现出来，所以表现为其τ3开始不变，担载量高于9%后略有增加，同时I3随担载量增加略有减少。

三、结论

正电子湮没寿命谱是研究金属活性组份镍在γ-Al2O3载体中的分散以及载体内表面状态一种非常敏感的方法。浸渍法制备的Ni/Al2O3样品中镍均匀分布于γ-Al2O3载体中二次孔表面，至少需要320℃的烘烤才能使镍获得足够活性与载体表面羟基作用而附着在孔表面；450℃的烘烤反而使分散在γ-Al2O3表面的镍物种减少。

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国家自然科学基金(“纳米金属催化剂微结构及特性的正电子谱学研究”批准号:10675093)资助项目