滞头废水的预处理试验

舒泽慧，李金城

(桂林理工大学 环境科学与工程学院；广西环境工程与保护评价重点实验室，广西 桂林 54100)

滞头废水的预处理试验

舒泽慧，李金城

(桂林理工大学 环境科学与工程学院；广西环境工程与保护评价重点实验室，广西 桂林 54100)

通过采用酸析法和化学混凝法对滞头废水进行预处理，其中化学混凝法选择聚合氯化铝(PAC)作为混凝剂。试验结果表明：在单独采用酸析法对CODcr去除和蛋白质回收不理想的情况下，采用酸析-离心方法，CODcr去除率为68.2 %，蛋白质回收率为64.3 %；采用化学混凝法，CODcr去除率为73.7 %，蛋白质回收率69.8 %。通过对滞头废水进行预处理，不仅能有效回收滞头废水中的蛋白质，而且能大幅降低污染负荷。

滞头废水；蛋白质；酸析；混凝

缫丝业不仅单位产品用水量大，而且废水排放量也大。以目前生产技术，每缫制1 t生丝约需要生产用水773 t。缫丝业废水主要由煮茧、缫丝、复摇和滞头4部分废水组成，其中滞头废水水量不大(约占缫丝用水的5 %)，但有机物浓度最高，是污染影响最为严重的废水[1-2]。缫丝生产车间将蚕茧抽丝后剩下的蛹衬及其内部的蚕蛹称为滞头[3]。滞头废水来源于制丝副产品薄皮茧的烧碱浸泡、蛹衬剥离及滞头丝漂洗过程[4]，主要含有蛋白质(丝胶、蚕蛹)、蛹油、茧等物质。

为响应国家“东桑西移”战略，广西积极推进蚕桑产业发展，2005—2008年连续4年蚕茧产量位居全国第一。但随之而来的问题是，目前广西大部分缫丝厂将滞头生产过程中产生的废水不经处理直接排放。由于废液中蛋白质含量高，流入河道后大量消耗水中的溶解氧，破坏原有水质，造成环境污染。中国每生产桑蚕生丝6～8万t/年，就有2～3万t的蛋白质随废水流失，资源流失率约25 %[5]。回收的蛋白质可应用于蛋白生物材料[6]、化妆品与营养和保健食品添加剂[7]、医用材料[8]、高性能生物材料[9]、纤维改性剂和纺织品整理剂[10]等。如何在减轻含蛋白废水对自然环境造成压力的同时，将废水中蛋白质作为一种天然资源来开发和利用，是一项富有时代意义的课题[6]。

目前关于蛋白质的回收方法主要有酸析法、化学混凝法、有机溶剂法、离心法、超过滤法和冰冻法等6种方法[11]。本研究选取缫丝厂副产品中的滞头废水为对象，选用酸析法和化学混凝法作为滞头废水的主要预处理方法，确定最佳试验条件，以便在实际工程上应用。

1 材料与方法

1.1 试验用水

试验用滞头废水采用广西某缫丝厂滞头加工段废水，水质呈黄色，pH值为11.4～12.6，蛋白质含量为1 789～1 804 mg/L，CODcr为24 406～30 061 mg/L，久置水质易酸化并有强烈异臭。

1.2 水质分析方法

采用快速微波消解法测定废水中的CODcr，采用pH计测定废水的pH值(见《水和废水监测分析方法》第4版)。蛋白质含量的测定采用考马斯亮蓝法[12]。

1.3 仪器和药品

pH计、微波消解仪、分光光度计、六联搅拌器等。所用药品中除G-250考马斯亮蓝为生化级试剂，其余均为分析纯级试剂。

1.4 试 验

1.4.1 酸析法

滞头废水中的主要有机物是丝胶蛋白和蚕蛹蛋白，依据蛋白质的两性性质，当介质的pH值等于等电点时，水中蛋白质自然析出。丝胶蛋白的等电点为3.8～4.5[11]，蚕蛹蛋白的等电点为 4.0～4.9[13]。具体操作如下：取水样100 mL，通过加入10 %的稀盐酸调节水质pH值，观察沉淀是否析出，以4 000 r/min离心5 min，测定清液中的CODcr和蛋白质含量。

1.4.2 化学混凝法

蛋白质在滞头废水中以负离子形式存在，根据蛋白质胶体的凝聚性质[14]可采用正离子胶体(如聚合氯化铝)混凝处理，发生凝聚作用，形成沉淀。具体操作如下：取水样100 mL，加入一定量聚合氯化铝(自配质量浓度为10.0 g/L)，用10 %的NaOH和10 %的硫酸调pH值至要求值，快速搅拌2 min(200 r/min)，中速搅拌5 min(140 r/min)，慢速搅拌5 min(100 r/min)，静置30 min，测定清液中的CODcr和蛋白质含量。影响混凝效果的因素主要有投加量、pH值、温度、搅拌速度等，本试验只考察前两项的影响。试验均在室温进行。

2 结果分析

2.1 酸析法条件选择

2.1.1 pH值选择试验

为尽可能准确地确定酸析法回收蛋白质的最佳pH值，在蛋白等电点附近(2.5～5.0)选取6个水平进行初选试验，静置30 min后监测酸析后清液的CODcr和蛋白质含量。从图1中可以看出，在pH值为3.5～4.5时CODcr去除率和蛋白质回收率较高。

图1 初选pH值Fig.1 Original Choose pH Value

2.1.2 沉淀时间选择试验

为了考察沉淀时间对酸析效果的影响，取1 000 mL水样在量筒中，调节水样的pH值到4.2，在常温下选择不同的时间段测量清液体积和清液中的CODcr含量。

从图2可见，酸析后滞头废水的沉淀时间是析出颗粒的聚集化过程，在5 h左右，CODcr值和清液体积变化已不明显。考虑到沉降后期主要是沉渣压紧的过程，清液高度在沉降后期变化很慢，因此可取5 h为pH4.2条件下的沉降时间。考虑到固液分离时间过长，不宜在实际中应用，为了更好地把蛋白层与水层分开，选择离心法作为辅助方法，以期更好地回收。

图2 不同沉淀时间下酸析效果Fig.2 Acidi fi cation Effect on Different Precipitation Time

2.1.3 酸析-离心法预处理滞头废水

进一步确定pH值范围，调节水样的pH值，以4 000 r/min离心5 min，监测酸析后上清液的CODcr和蛋白质含量，确定酸析最佳pH值。从图3可见，pH4.2时CODcr去除率最高，其值为68.2 %，蛋白质回收率也最高，其值为64.3 %，可确定为最佳pH值。

图3 次选pH值Fig.3 The Second Choose pH Value

2.2 化学混凝法条件选择

2.2.1 不同投加量下的混凝效果

选择不同的聚铝投加量，测定混凝后CODcr和蛋白质含量，结果见图4。

从图4可见，采用聚合氯化铝作为混凝剂时，在用量为1.0 g/L时，CODcr去除率达到34.1 %，蛋白质回收率为28.2 %；在用量1.75 g/L时，CODcr去除率达到了47.6 %，蛋白质回收率为36.5 %。这说明对于高浓度的滞头废水，当混凝剂用量在1.0 g/L时，投加的电解质还不足以将胶体失稳，当投加量继续增加到1.75 g/L时，大部分的胶体颗粒失稳，从水相中凝聚析出，此时CODcr去除率和蛋白质回收率都达到了最高。当聚合氯化铝加入量继续增大时，CODcr去除率和蛋白质回收率未见增加，总体趋势平稳且略有减少。因此，为达到最好的CODcr去除效果和蛋白质回收量，聚合氯化铝的投加量应选择1.75 g/L。

图4 不同投加量对混凝效果的影响Fig.4 Effect of Different Dosage on Coagulation

2.2.2 不同pH值下的混凝效果

选择不同的pH值，投加1.75 g/L的聚合氯化铝，测定混凝后CODcr和蛋白质含量，结果见图5。

图5 pH值对混凝效果的影响Fig.5 Effect of pH Value on Coagulation

从图5可知，pH值在4～12之间，CODcr去除率和蛋白质回收率受pH值的变化影响，在pH值为4.2时，CODcr去除率和蛋白质回收率均达到了最高，CODcr去除率为73.7 %，蛋白质回收率为69.8 %。这是因为滞头废水中高CODcr含量主要是由于其所含蛋白质引起的，根据酸析的试验结论得出蛋白质的等电点，在该pH值为4.2即蛋白质的等电点时，蛋白质的溶解度最小，混凝剂的加入加速了蛋白质聚集成颗粒，增强了混凝效果。在试验过程中发现，在pH值为7.0左右时，CODcr去除率为69.7 %，蛋白质回收率为63.2 %，其去除效果与pH4.2时差异不大。经混凝处理后的滞头废水其COD负荷仍然很高，需进一步厌氧-好氧生化处理，考虑到厌氧系统中微生物生长所需pH值范围(6.5～7.8)[15]，建议在实际工程应用中混凝的pH值可选为7.0。

3 结 论

1)滞头废水中的酸析最佳条件：水样的pH值为4.2，可选用离心作为辅助方法，其CODcr去除率为68.2 %，蛋白质回收率为64.3 %。

2)聚合氯化铝在滞头废水中的最佳混凝条件：pH4.2，絮凝剂投加量为1.75 g/L，CODcr去除率为73.7 %，蛋白质回收率为69.8 %。

3)考虑到提取蛋白利用范围的不同，可以根据实际需要选择合适的方法。通过酸析法和化学混凝法都能去除滞头废水中部分CODcr含量，为下一步的生化处理减轻负荷。回收的蛋白质可以二次开发利用，进一步拓展缫丝行业的发展范围。

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Experiment on Pretreatment of Frigon Related Ef fl uent

SHU Ze-hui, LI Jin-cheng
(College of Environmental Science and Engineering; Guangxi Key Laboratory of Environmental Engineering, Protection and Assessment,Guilin University of Technology, Guilin 541004, China)

The chemical flocculation treatment and acidification separation treatment were used to treat the frigon related effluent. PAC was employed as flocculants by chemical flocculation treatment. The results showed that: when the removal rate of CODcr and the recovery rate of protein were not obvious in separate as treated with acidification, we get favorable effect by acidification and centrifugation. While the waste water treatment was combined acidification with centrifugation, the removal rate of CODcr was 68.2 % and the recovery rate of protein was 64.3 %. The removal rate of CODcr and the recovery rate of protein were 73.7 %and 69.8 % respectively as treated with flocculation. The experiment was proved that the pretreatment not only could separate the protein in frigon related effluent effectively, but also could decrease pollution load.

Frigon related effluent; Protein; Acidification; Flocculation

TS149

A

1001-7003（2010）04-0024-03

2009-11-09；

2010-03-08

广西高校人才小高地建设“环境工程”创新团队资助计划项目（桂教人[2007]71号）

舒泽慧(1985－ )，男，硕士研究生，研究方向为水环境污染与控制技术。通讯作者：李金城，副教授，china_ljc@263.net。