无磷涂装前处理技术在汽车涂装中的应用

刘海峰，胡虎，王子建，孙少朋，荣光,

（1.武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030；2.成都王牌汽车股份有限公司，四川 成都 610300）

无磷涂装前处理技术在汽车涂装中的应用

刘海峰1，胡虎2，王子建1，孙少朋1，荣光1,*

（1.武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030；2.成都王牌汽车股份有限公司，四川 成都 610300）

介绍了一种节能、环保、低温的无磷涂装前处理新技术。将该技术应用于汽车电泳涂装前处理，所得漆膜的附着力、抗冲击强度和耐腐蚀性能均可满足汽车工业要求，槽液更换周期可由原来的3 ～ 4个月延长至8 ～ 10个月，操作温度由原来的40 ～ 45 °C降低到20 ～ 30 °C。该工艺可共线处理铁板、镀锌板和铝板等多种基材。但是，无磷转化工艺的应用还需要有更高泳透力的电泳漆与之配套，以克服车身漆膜出现的针孔问题。

汽车；电泳涂装；前处理；锆盐转化膜；无磷

1 前言

目前，汽车行业电泳前处理多采用锌锰镍三元系磷化处理，该处理方法由于含锌、锰、镍等重金属离子以及大量的磷，受到国家环保政策方面的巨大压力。在使用成本方面，磷化处理过程中会产生大量的磷化渣，需要一套除渣装置与之配套，而且磷化使用温度大多为38 ～ 45 °C，因此，还需要辅助加热设备及热源对磷化槽进行加热。同时，磷化后需要大量逆流水对工件进行漂洗。在环保及使用成本方面的压力之下，一种新的环保、节能、低排放、低使用成本的电泳前处理技术成为业界研究的重点[1]。

该无磷转化处理是以锆盐类物质为主要原料对金属基材进行表面处理的过程。与传统磷化处理相比，无磷转化处理配合无磷脱脂剂使用具有以下诸多优点：无有害重金属离子，不含磷，无需加温；转化处理过程不产生沉渣，处理时间短，控制简便；处理步骤少，可省去表调工序，槽液可重复使用；能有效提高电泳漆对基材的附着力；可共线处理铁板、镀锌板、铝板等多种基材。

欧美国家早已开始对金属无磷转化处理技术进行研究及生产应用，我国迫于环保方面的巨大压力，各大研究机构及生产企业也着手对无磷转化技术进行研究，并有针对性地进行生产应用。

2 无磷前处理的基本原理

锆与钛是性质非常相似的元素，锆在几乎所有的自然环境中都不腐蚀[2]。锆极好的腐蚀阻力源于在其表面上所形成的连续稳定、结合牢固和具有保护性质的氧化膜层。锆的高反应活性以及与氧极强的亲和力使得其金属表面暴露于空气或潮湿环境中时，能立即形成氧化膜。事实上，如同铬酸盐化学转化膜一样，只要环境中存在微量的氧或水(潮气)，由于锆与氧有极强的亲和力，遭到破坏的氧化锆膜能够立即自我修复。无磷转化剂以含氟锆盐为主剂，配合促进剂、调整剂，使钢铁表面溶解，析氢引起了钢铁工件与溶液界面附近pH升高，并且在促进剂的作用下，含氟锆盐溶解形成胶体。当pH升高时，锆离子以胶体的形式沉积在工件表面，形成含锆转化膜。该转化膜具有很高的不溶解性和良好的耐腐蚀性能，并能为基材后续涂膜提供优异的附着力。无磷转化处理可用以下反应式表示：H2ZrF6+ M + 2H2O → ZrO2+ M2++ 4H++ 6F-+ H2(其中M为Fe、Zn、Al等金属)。

3 无磷转化处理工艺

无磷转化处理与磷化及铬钝化比较，在工位数量、处理条件、使用成本以及与漆膜附着力等方面优势明显，并且在环保方面更适应国家对于各汽车涂装生产企业的要求，真正达到节能减排的目的。

3. 1 无磷转化工序

对传统磷化处理而言，无磷转化处理在操作工艺上有所改进，而且现有磷化处理生产线无需改造即可投入无磷转化的生产。图 1为无磷转化处理工艺一般的现场工位排布图(全浸泡工艺)。各工位依次为：1—预脱脂，2—脱脂，3—水洗，4—水洗，5—水洗，6—无磷转化，7—水洗，8—水洗。

图1 全浸泡无磷转化处理工艺Figure 1 Entire immersion type phosphate-free conversion process

图 2所示为目前大多数汽车及零部件行业普遍采用的浸泡–喷淋相结合的无磷转化处理工位排布图。各工位依次为：1—预脱脂，2—脱脂，3—水洗，4—水洗，5—无磷转化，6—水洗，7—水洗。与磷化处理相比，无磷转化处理已省去表调工序，在改换槽位功能的同时，提高了链速，加快了前处理的生产节拍，提高了生产率。经过无磷转化改造后，沉渣量大幅度减少，倒槽周期可由原来的3 ～ 4个月延长至8 ～ 10个月，高位槽使用频率大大降低。在燃烧机使用方面，由于使用温度由原来的40 ～ 45 °C降低至20 ～ 30 °C，因此能耗大大降低。

图2 浸泡–喷淋相结合的无磷转化处理工艺Figure 2 Phosphate-free conversion process combining immersion with sprinkling

3. 2 无磷转化与传统磷化的性能比较

对于汽车涂装生产企业来说，质量性能是各个生产厂商的首要要求。因此，笔者通过试验及生产现场应用，对无磷转化与传统磷化转化膜的微观形貌及性能进行了比较。

3. 2. 1 微观形貌比较

因为各种磷化及无磷转化的成膜机理大不相同，因此，金属表面的膜层状态及形貌也各不相同。在微观形貌方面，可通过扫描电镜(SEM)观察金属表面转化膜层的区别。图 3为金属裸板、锌系磷化膜和无磷转化膜的微观形貌照片。

图3 金属裸板、锌系磷化和无磷转化膜的SEM照片Figure 3 SEM images of bare metal substrate, zinc phosphate coating and phosphate-free conversion coating

由图3可明显看出，两种处理方法所得膜层的形貌有较大差异。锌系磷化槽液的主体成分是Zn2+、、、H3PO4、促进剂等。钢铁件上形成的磷化膜层的主体成分为Zn3(PO4)2·4H2O和 Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜的孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。无磷转化处理为锆盐与金属反应所形成的含锆转化膜。从图3c可以看出，金属表面已形成一层均匀致密的膜层，晶粒尺寸较磷化膜小。无磷转化膜较锌系磷化膜薄。

3. 2. 2 附着力及抗冲击性能比较

按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》及GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》，分别对无磷转化膜和锌锰镍三元系磷化膜进行检测。结果发现，在漆膜厚度均为25 μm的条件下，两种转化膜的附着力均为0级，耐冲击强度均能达到50 kg·cm。即无磷转化及传统磷化在漆膜附着力及抗冲击性能方面都能满足汽车涂装性能的要求。

3. 2. 3 耐蚀性能比较

盐雾试验是汽车涂装行业用于检验电泳前处理耐腐蚀性能的标准。冷轧板是目前用途最为广泛的金属材料，在每个行业都有大规模的应用，但冷轧板没有镀锌板那样的镀锌层或热轧板的氧化皮及铝板的氧化膜保护，因此，冷轧板的耐腐蚀性能依赖于涂装的保护。根据GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》，对已涂覆漆膜的冷轧板试片进行1 000 h中性盐雾试验，检验分别经过传统锌锰镍三元系前处理及无磷转化处理后电泳漆膜(平均厚度为(25 ± 2) μm)的耐盐雾性能，以比较两种涂装前处理方式与电泳漆膜配套后的耐腐蚀能力。两种前处理方法处理后的电泳涂装试样经1 000 h中性盐雾试验后的照片见图4。

图4 两种前处理后的电泳涂装试样经1 000 h中性盐雾试验后的照片Figure 4 Photos of two electrophoretically coated samples with different pretreatments after neutral salt spray testing for 1 000 h

由图 4可见，两种试片经过盐雾试验后，表面考察区域(距试片边缘3 cm内不考察)无变化，没有气泡和锈蚀现象。可见，两种电泳前处理方式所获得的耐腐蚀性能相当，都能达到1 000 h的盐雾试验要求。此结果说明无磷转化能满足汽车涂装的耐蚀性要求。但锌锰镍三元系磷化的耐腐蚀性能仍略优于无磷转化，这是因为无磷转化膜的厚度只有磷化膜的5% ～ 10%。

4 无磷转化常见问题及其解决方案

目前，各电泳漆生产企业大多根据传统磷化的特点设计并生产针对于传统磷化的电泳漆材料。无磷转化不同于传统磷化，它有较小的膜层厚度和较高的pH，在电泳槽中有溶出现象。因此，无磷转化在与电泳漆配套使用时，往往会产生传统磷化所没有的问题。

4. 1 过渡段锈蚀

4. 1. 1 原因

过渡段即通道内工位与工位之间的连接部位。由于通道内的温度升高，过渡段温度随之升高。从涂装质量方面看，第二水洗槽到第三水洗槽之间的过渡段(简称过渡段I)最易出现锈蚀问题。原因如下：

(1) 通道内本为高湿环境，加之过渡段I离脱脂槽较近，受串热影响较大，温度升高较多。因此，过渡段I的环境为高温高湿环境。

(2) 过渡段I处在脱脂槽之后、磷化槽之前。工件经过脱脂，其表面油脂已被完全去除，裸板处于高温高湿环境极易生锈。

(3) 工件从脱脂运行到过渡段I，在空气中暴露的时间较长，故易锈蚀。

4. 1. 2 解决方案

在脱脂后、无磷转化前的水洗槽中添加少量添加剂，起到临时防锈的作用。特别是第二水洗工序，添加剂的加入显得尤为重要。在第一道水洗中，脱脂后的工件会带入一定量的脱脂液，使槽液呈碱性，从而起到一定的防锈效果。但在第二次水洗中，工件带入的脱脂液很少，已不能起到良好的防锈效果。因此，需在第二次水洗中添加少量添加剂，以起到防锈作用。原来磷化的表调槽成为改造后的第三水洗槽，由工件带入的水洗添加剂可提供一定的防锈作用，因此，此槽无需或极少添加防锈剂。而且，无磷转化槽液的pH日常控制范围在3.8 ～ 4.5之间，呈弱酸性，如在第三水洗槽中添加大量防锈剂，会使无磷转化剂参数不稳定，造成槽液pH超出正常范围，从而影响涂装质量。

4. 2 无磷转化槽液pH的控制

无磷转化槽液与传统磷化控制的参数不同，新工艺控制pH为3.8 ～ 4.5，控制范围精确。一旦pH低于3.8，工件表面即会出现发黄，积水处产生锈蚀现象；pH高于4.5时，工件表面也会出现发黄现象，并且槽液会出现浑浊。除正常生产消耗会使pH上升外，脱脂槽串槽带入的碱性物质也会使无磷转化槽的pH升高，因此，除日常控制pH外，还需监控总物质浓度来控制槽液状态，利用无磷转化pH调整剂来调整槽液pH。

4. 3 漆膜表面产生针孔的原因排查

由于目前电泳漆材料的配方设计及生产都是在以传统磷化为前处理的基础上开发设计的，因此，在切换成无磷转化工艺后，新工艺与电泳漆之间的配套性时常会出现问题。最常见的问题是复杂结构的工件外表面会出现针孔。而且，切换至新工艺之后，在不改变任何工艺参数的条件下，车身内无针孔，但车身漆膜表面有针孔。针对该问题，在现场进行了降低电泳电压试验(温度为28 °C)，结果如表1所示。

表1 车身电泳漆电压调整试验Table 1 Test of adjusting voltage in electrophoretic coating of bodywork

由表1可知，引起针孔的原因是新工艺与电泳漆的不配套。无磷转化由于膜层本身较传统磷化薄，而通常的电泳漆特别是阴极电泳漆，很少会遇到膜层厚度为纳米级的前处理转化膜，因此，容易造成电泳漆膜局部电流密度过大，引发针孔问题。若以降低电压来改善针孔问题，又会出现结构复杂工件的泳透率不佳的问题。因此，无磷转化工艺要求工件结构简单，或者需要有高泳透力的电泳漆。只有这样，才能确保无磷转化的使用效果。

5 结论

无磷转化因其高性能、低成本而受到广大汽车涂装生产企业的关注。现在已有很多汽车零部件生产企业在使用无磷转化工艺。但无磷转化存在的问题，也使更多的汽车整车及零部件企业处于观望态度。目前，各涂装材料生产企业已在不断改进自身产品，以达到涂装企业的质量及工艺要求。电泳漆材料生产厂商也在研发能适应无磷转化的电泳漆材料。低温无磷涂装前处理新技术的应用范围会愈发广泛。

[1] 胡虎, 荣光, 张天鹏. 金属表面硅烷化处理在汽车零部件行业中的应用[J]. 电镀与涂饰, 2009, 28 (9): 70-73, 75.

[2] 康娟. 钢铁表面环境友好型钛盐转化膜研究[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2007.

Application of phosphate-free coating pretreatment technology to automobile coating //

LIU Hai-feng, HU Hu, WANG Zi-jian, SUN Shao-peng, RONG Guang*

A novel energy-saving, environmentally protective, low-temperature and phosphate-free pretreatment technology for coating was introduced. The adhesion strength, impact strength and corrosion resistance of the coating all meet the requirements of automobile industry when the technology is applied to pretreatment of automobile before electrophoretic coating. The bath replacing cycle is prolonged from 3-4 months to 8-10 months, and the operation temperature decreased from 40-45 °C to 20-30 °C. Many substrates such as iron plate, galvanized sheet and aluminum plate can be treated in the same production line. The application of the phosphate-free conversion process, however, need to be combined with an electrophoretic lacquer with high throwing power, so as to eliminate pinholes existing in bodywork coating.

automobile; electrophoretic coating; pretreatment; zirconium conversion coating; phosphate-free

Wuhan Research Institute of Materials Protection, Wuhan 430030, China

TQ639

A

1004 – 227X (2010) 10 – 0064 – 04

2010–08–04

2010–08–18

刘海峰（1977–），男，本科，工程师，主要从事汽车涂装技术研究与开发工作。

荣光，工程师，(E-mail) rg666@vip.sohu.com。

[ 编辑：韦凤仙 ]