X80管线钢多功能耐高温暂时性涂层防护研究

周旬，魏连启，叶树峰，刘朋，谢裕生

（1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；2.中国科学院研究生院，北京 100049）

X80管线钢多功能耐高温暂时性涂层防护研究

周旬1,2，魏连启1,*，叶树峰1，刘朋1,2，谢裕生1

（1.中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；2.中国科学院研究生院，北京 100049）

制备了适用于X80管线钢的高温防护多功能暂时性涂层，并对其防护机理进行了分析。该新型防护涂层在1 250 °C下可使X80管线钢高温表面氧化烧损降低40%以上，同时有效降低了氧化铁皮的脱除难度。EDX面扫描分析结果表明，新型防护涂层改善了氧化层的致密层结构，提高了外层致密层占氧化层总厚度的百分比，弱化了底层致密层的富硅性能。多功能暂时性涂层的研究和应用将为我国X80管线钢的生产工艺革新和产品合格率的提高提供有益的借鉴。

耐高温防护涂层；X80管线钢；氧化烧损；除鳞

1 前言

近年来，世界范围内天然气输送管线工程用钢的钢级不断提高，X70、X80均已批量投入使用。提高管线钢级，可以降低管道建设成本。从我国油气生产、消费结构以及西部大开发战略来看，长距离、大口径、高压力、耐腐蚀是我国油气管道发展的必然趋势。更高级别管线钢的研制已成为中国油气管线发展的迫切需要。管线钢级的提高，要求在提高强度的同时提高钢材的韧性，此外还要保证良好的焊接性能和一定的抗氢脆腐蚀(HIC)能力[1-4]。武钢于2005年3月为国内首条X80应用工程提供了1 500余吨X80热轧卷板，用于制造螺旋埋弧焊管，这些钢管已顺利铺设于冀宁联络线上[5]。此后，首钢、宝钢等多家钢铁企业也逐步完成了X80管线钢的开发和批量生产。

X80管线钢钢坯在热轧前需要在加热炉中加热，由此造成的氧化烧损达1.5% ～ 2.0%，所产生的氧化铁皮堆积于加热炉底，会侵蚀耐火材料，缩短加热炉的使用寿命。在生成氧化皮的同时，还会导致品种钢坯体表面合金元素的贫化和脱碳，并且大部分品种钢的氧化铁皮与钢坯基体结合紧密，很难被高压水除鳞机清除干净，轧制时会被带入轧机，损害轧材的表面质量。所以，在加热过程中发生的高温氧化给产品的产量和质量带来了不可低估的影响[6]。

高温暂时性防护涂层技术是抵抗钢坯高温氧化及恶化环境的重要途径[7-9]。进入加热炉之前，将高温防护涂料涂覆于钢坯表面，形成防护涂层，涂层在高温下熔融铺展，形成完整致密的保护膜，使品种钢钢坯免于氧化性气氛的侵蚀，可大幅度降低钢坯在高温下的氧化烧损。通过涂层改变少量生成的氧化铁皮的结构组成，还可以降低钢坯除鳞难度，提高出炉钢坯的表面质量。

目前，国内外在防护涂层方面的研究[10]多为静态单一防氧化，难以满足防氧化之外的降低除鳞难度等多方面的实际需求。

本文研究了针对X80管线钢高温防护的多功能暂时性涂层，并对防护效果作了深入分析。结果表明，暂时性高温防护涂层能降低X80管线钢的高温氧化烧损，同时提高除鳞效果。

2 实验

2. 1 主要原料

本文以轻烧菱镁矿粉、转炉污泥、金云母、复合胶体(实验室自制)为主要原料，以水为媒介制备了用于X80管线钢高温暂时防护用涂层材料涂料。原料首先经粗破碎、细粉碎制成粒度为 200目的粉料。经反复实验比较，获得如下较理想的涂料干粉化学组成范围(以质量分数表示)：Al2O310% ～ 15%，SiO210% ～35%，MgO 15% ～ 40%，CaO 15% ～ 20%，∑Fe 5% ～20%，C 1% ～ 5%。

以X80管线钢(首钢迁钢提供)为实验基体，其主要成分如下(以质量分数表示)：C 0.05%，Si 0.26%，Mn 1.87%，P 0.025%，S 0.002%，Nb 0.07%。

2. 2 试验工艺

将实验原料按一定的配比混合后，在首钢迁钢公司热轧车间进行现场防氧化试验。将涂料均匀涂刷于钢板(尺寸为200 mm × 200 mm × 50 mm)表面，涂层厚度0.1 ～ 0.2 mm.。室温干燥得到涂层试样，然后入炉进行防氧化实验，实验总时长4 h，出炉温度为1 250 °C。均热段1 250 °C，保温时间2 h。

防氧化效果通过测算钢板氧化烧损百分率[11](∆m)来体现：

式(1)中，m1为氧化前的质量，m2为氧化后的质量。

氧化烧损降低率δ可以表示为：

式(2)中，Δm涂层为涂层防护样氧化烧损百分率，Δm裸样为裸试样氧化烧损百分率。

涂料其他防护性能实验试样在实验室制备，试验工艺流程模拟现场条件，但考虑到微观性能测试样品的体积(50 mm × 50 mm × 10 mm)比现场样品小，氧化过程会造成过烧现象严重。因此，试验时在1 250 °C高温处保温0.5 h。

2. 3 分析检测方法

采用恒温状态下的氧化失重来描述涂层高温防氧化性能，采用天津凯恒电热技术有限公司KL-16型加热炉对涂层防氧化性能进行表征，采用日本电子公司的JSM-6700F冷场发射扫描电镜(SEM和EDX)对涂层、氧化铁皮及基体的断面进行分析。

3 结果与讨论

3. 1 X80管线钢涂层防氧化性能分析

通过现场对X80管线钢进行防氧化实验，实验样品照片见图1。试验结果表明，涂层防护后，氧化铁皮厚度平均减薄了50%。

图1 含防护涂层试样和裸试样的氧化实验照片Figure 1 Photos of oxidation experiment for the samples with and without protective coating

根据式(1)和式(2)，以实验样品入炉前后基体质量变化来衡量涂层对钢基体的高温防氧化效果，结果如表1所示。

表1 重量法防氧化试验结果Table 1 Anti-oxidation test result with weighting method

表1表明，X80钢防氧化效果达到40.15%。需要指出的是，实验用的样品由于体积小、相对比表面积大，故试验所得的结果并不能直接衡量实际大钢坯上进行防氧化的效果，但它在一定程度上体现了防护涂层对X80管线钢具有明显的防氧化效果。

3. 2 X80管线钢涂层对除鳞效果的影响

据文献报道[12]，炉生一次氧化铁皮的除鳞率因钢种的不同而差异很大。其中，冷轧料除鳞率最高，商品卷(包括管线钢、低合金钢、碳素钢、耐候钢和梁板钢等)的除鳞效果较差。

生产实践中发现，相同钢种有时除鳞效果好，有时却不太理想。这与氧化铁皮的组成结构有直接的关系。有资料显示，除鳞效果的好坏与氧化铁皮的厚薄没有关系，而取决于氧化铁皮外层致密层厚度与总厚度的比值。

笔者在试验过程中发现，X80钢自身的氧化皮脱落性能很差，尤其是与基体相连的最底层的氧化铁皮，需要借助外力才能砸下来。而以防护涂层保护的样品，其底层铁皮脱落性能相对得到改善。本文在实验室应用同样成分的X80管线钢小样品进行了防护实验，结果见图2。

图2 加热除鳞后基体表面粗糙程度比较(×5 )Figure 2 Comparison between surface roughness for the substrates with and without coating protection after descaling (× 5)

从图 2可以看出，左侧未加涂层的试样，其铁皮经过机械除鳞之后，基体表面仍然非常粗糙。这就是现场高压水除鳞后，热轧钢板表面部分仍需要打磨处理的原因。而右侧加涂层保护后的基体，其表面用同样的机械除鳞方法，则很容易将所有氧化铁皮清除干净而露出金属基体。

3. 3 X80管线钢高温暂时性防护涂层对氧化铁皮结构的影响

为了证实上述实验结果，对X80管线钢小样品加热处理后的断面进行了微观角度结构和组成分析。图3为X80管线钢加热(1 250 °C)处理后的断面扫描电镜照片。从图3可以看出，正常的X80管线钢经高温氧化后，基本形成 3层：外层致密层、疏松层和底层致密层。对于裸试样，外层致密层较窄，约0.12 mm；疏松层较宽，约0.75 mm；与基体相连的底层致密层，其厚度约为 0.20 mm。这与文献报道[12]的其他钢种的氧化铁皮仅分为外层致密层和与基体相连的疏松层结构有本质的区别，X80管线钢氧化铁皮的疏松层在铁皮总厚度中所占比例很高，超过了 50%。由于松散层有较多的气孔，当喷水除鳞时，氧化铁皮迅速冷却，由热应力产生的裂纹被松散层的气孔所缓解，而不能到达钢的基体表面，故高压水的冲击不能完全去除板坯表面的氧化铁皮。

图3 裸试样和涂层防护试样加热(1 250 °C)处理后的断面扫描电镜照片(含元素线扫描)对比Figure 3 Comparison between sectional SEM images (including line scan analysis of elements) of bare and coated samples after heat treatment at 1 250 °C

相比裸样品，涂层防护样品的氧化铁皮结构发生了显著的变化：外面致密层厚度大大增加，达到了约0.35 mm；疏松层厚度减少到约0.10 mm；与基体相连的底层致密层厚度降到0.07 mm。单氧化铁皮外层致密层厚度就占铁皮总厚度的 70%左右。有文献报道[12]，除鳞率随着氧化铁皮致密层厚度的增加而上升。致密层增加，热应力在除鳞过程中充分发挥了应有的作用，使板坯表面炉生一次氧化铁皮的除鳞条件得到明显改善，因而能够提高除鳞率。当致密层厚度占氧化铁皮总厚度的 50%以上时，炉生一次氧化铁皮除鳞率就能达到100%。因此，本文研究的暂时性防护涂层改变了氧化铁皮的生成结构，提高了除磷效果。

图4是样品断面的元素面扫描(EDX)照片。从涂层防护试样的Fe分布照片中可以看出，氧化铁皮外层致密层和疏松层中，Fe原子数量百分比差异并不明显，平均都在60%以上；在裸试样断面中，底层致密层Fe原子数量仅为50%左右，而相同区域中，O原子数量相对提高(较其他层的30%左右提高到40%左右)。同时，从裸试样Si分布照片可以发现，底层致密层中Si含量明显提高，是其他层中Si含量的5 ～ 10倍。因此可以推测，在基体表面的氧化过程中，微量元素Si在基体表面发生了富集，形成与FeO共存的复合体。有报道指出[13]，Si与 Fe易生成铁橄榄石(Fe2SiO4)而嵌入钢基体表面晶界处，使氧化铁皮与钢基体表面牢牢结合在一起。这层Fe2SiO4的熔点为1 173 °C，要除掉它，需30 ～ 40 MPa的压力。目前，一般除鳞设备难以达到。X80管线钢表面Si的富集现象决定了该致密层铁橄榄石含量的升高，因此，该底层致密层具有很强的高温粘性，导致该层与基体的结合力显著提高。这是X80管线钢除鳞困难的一个主要原因。相比裸试样，涂层防护后的样品断面除氧化层厚度显著降低外，富Si层厚度已经明显减薄，且Si含量也有所降低。这种结构和组成的显著变化，必将导致其除鳞效率的提高。

图4 X80管线钢氧化断面元素面扫描照片(× 100)Figure 4 Section element surface scanning images of X80 pipeline steel after oxidation (× 100)

从断面元素面扫描的综合分析可知，涂层基本实现了对基体的防护，包括降低了氧化烧损量和在一定程度上提高了热处理后基体的除鳞效率。高温防护涂层改变了氧化铁皮生成的结构，提高了外部铁皮四氧化三铁的致密性，使游离氧化性气体向基体表面渗透的难度提高，从而影响到基体与氧反应生成FeO的速度和程度，间接提高了铁皮外层致密层的厚度与总厚度的比值，因此，除鳞率得到提高。

综上所述，通过高温防护涂层的方法解决X80钢表面除鳞问题是完全可行的。但是毕竟铁皮的生成与钢种及不同钢种中的微量元素有必然的联系，而涂层防护性能也直接受不同钢种的约束。因此，针对 X80钢防氧化、除鳞方面的涂层防护机理的研究还需进一步深化。

4 结论

(1) 研制了一种针对X80管线钢多功能耐高温暂时性防护涂料，该涂料在X80管线钢表面1 250 °C高温加热过程中的防氧化性能良好，氧化烧损可减少40%以上。

(2) 元素EDX面扫描分析结果表明，新型防护涂层改善了氧化层致密层结构，提高了外层致密层占氧化层总厚度的百分比，弱化了底层致密层的富Si性能，有效降低了氧化铁皮脱除难度。

(3) 暂时性涂层的研究和应用，将大大减缓我国X80管线钢生产工艺过程的氧化烧损速度，改善热轧前高压水除鳞效果，降低热轧过程表面缺陷和后续修磨劳动强度，在推进我国X80管线钢的生产工艺革新和产品合格率提高方面将起到举足轻重的作用。

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[ 编辑：韦凤仙 ]

Study on multifunctional temporary protection coating of X80 pipeline steel at high temperature //

ZHOU Xun, WEI Lian-qi*, YE Shu-feng, LIU Peng, XIE Yu-sheng

A new temporary protection coating with multifunction for X80 pipeline steel was prepared and the protection mechanism of the coating at high temperature was studied. The results showed that the oxidation burning loss of X80 pipeline steel with the new coating was decreased by more than 40%. Meanwhile, the property of peeling scale from the steel body was improved. EDX mapping indicated that the structure of oxide scale formed on the surface of X80 pipeline steel was improved by the coating. In the new structure, the ratio of the thickness of outside compact layer to the whole layer was increased. Moreover, the silicon enriching property of the bottom compact layer was also weakened in the new structure. From the research and application of the new multifunctional temporary coating, beneficial lessons can be drawn for the technological innovation and the qualification rate improvement of the X80 pipeline steel.

high temperature protection coating; X80 pipelinesteel; oxidation burning loss; descaling

State Key Laboratory of Multi-Phase Complex System, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China

TG178

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0046 – 04

2009–07–30

2009–08–24

国家科技部重大科技支撑项目（2006BAC02A14）；国家自然科学基金（50774073）；中国科学院知识创新工程重要方向项目（KGCS2-YW-224）。

周旬（1986–），男，在读博士研究生，主要从事钢铁高温腐蚀与防护研究。

魏连启，博士，助理研究员，(E-mail) lqwei@home.ipe.ac.cn。