铼基电镀铂工艺研究

汤磊，刘雪梅，龙开明

（中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900）

铼基电镀铂工艺研究

汤磊*，刘雪梅，龙开明

（中国工程物理研究院核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900）

以热表面电离质谱计用铼带为基底材料，对比了多种电镀铂体系。结果表明，磷酸盐体系电镀效果最好。分析了各种工艺参数对镀层质量的影响，确定了铼基电镀铂的最佳工艺条件为：H2PtCl6(以Pt计)0.2 g/L，(NH4)2HPO440 g/L，Na2HPO4140 g/L，十二烷基磺酸钠0.01 g/L，温度85 °C，阴极电流密度4 A/dm2，电镀时间20 min。适当的真空热处理有助于获得光亮平整、结合力良好的镀层。X射线能谱分析表明，铂镀层厚度可达微米级。

热表面电离质谱计；铼；电镀铂；磷酸盐；结合力

1 前言

热表面电离质谱计是一种重要的同位素分析仪，在地质、环境、资源、核工业等诸多领域都有广泛的应用。为了满足痕量元素的分析，必须提高热表面电离质谱计的分析灵敏度，这就需要提高测量过程中样品的离子化程度。提高样品电离带的表面功函可以达到提高样品电离效率的目的，从而提高热表面电离质谱的分析灵敏度。热表面电离质谱的样品电离带均采用铼带，因为铼具有较高的表面功函(5.1 eV)和很高的熔点(3 180 °C)。而金属铂具有更高的表面功函(6.3 eV)，但熔点较低(1 769 °C)。根据国外文献[1-2]报道，在铼带上电镀一层铂，可以将铂的高功函与铼高熔点的优点相结合，并提高样品的电离效率，从而解决了分析痕量元素时仪器灵敏度不够的问题。本文比较研究了多种体系在铼带上镀铂的效果，从中筛选出最佳的体系作进一步研究，最终获得了最优的电镀工艺条件。

2 实验

2. 1 仪器和试剂

WYK-301型直流稳压电源(台湾茂迪股份有限公司)，S-520型扫描电镜(日本日立公司)，MAT-262质谱计(德国Finnigan Mat公司)。

铼带为德国Finnigan Mat公司生产的质谱仪专用配件，尺寸为80 mm × 0.75 mm × 0.025 mm。所用化学试剂均为分析纯。

2. 2 电镀工艺

电镀工艺主要包括有机溶剂除油、碱性除油、弱酸腐蚀、电镀和真空热处理，每步前后用冷热水交替清洗。

采用多种电镀体系，在自制的电镀槽中，以纯铂丝为阳极，铼带为阴极，进行电镀实验。从镀层光泽度、平整度、结合力、镀液稳定性等方面判断电镀效果。考察了主盐浓度、阴极电流密度、温度、添加剂等因素的影响，优化出最佳电镀工艺条件。

对电镀后的零件进行适当的热处理，使被镀金属与基体原子相互扩散渗透而形成界面互熔层，可以有效改善镀层与基体的结合力。采用真空热处理以避免镀层与基体接触面再度被氧化[3]。其方法如下：将电镀铂铼带焊接后，送入MAT-262质谱计离子源中，按照一定的程序调节电流，铼带通电后温度升高，从而达到真空热处理的目的。

2. 3 镀层性能测试

2. 3. 1 结合力测试[4]

弯曲实验：将试样沿一直径等于试样厚度的轴弯曲180°，放大4倍检查弯曲部分。

热震实验：将试样在200 °C下加热，然后骤然冷却，重复3次。

上述2种实验中，镀层不起皮、不脱落为合格，出现任何剥离、碎裂、片状剥落的现象均为结合力不好。

2. 3. 2 表面形貌和化学成分分析

采用扫描电镜(SEM)和X射线能谱(EDS)分别对电镀成品进行表面形貌观察和化学成分分析。

3 结果与讨论

3. 1 多种电镀体系的比较

表1为氨基磺酸体系[5]、碱性电镀体系[6]、草酸铵体系、氯化铵体系及草酸–盐酸体系等5种铂电镀体系的实验结果。这些电镀体系普遍存在电镀液不稳定、镀层质量差、结合力差等问题。

表1 5种电镀铂体系的比较Table 1 Comparison of five platinum electroplating systems

实验发现，磷酸盐体系电镀的效果明显优于上述5种电镀体系。以下重点讨论磷酸盐体系的工艺参数对电镀效果的影响，优化出最佳电镀条件，并考察了镀液稳定性，测试了镀层性能。

3. 2 磷酸盐电镀体系

3. 2. 1 最佳电镀条件的确定

3. 2. 1. 1 主盐H2PtCl6质量浓度

主盐H2PtCl6质量浓度(以Pt计)对电镀效果的影响见表2。主盐质量浓度过高，电镀液不稳定，极易析出沉淀，电镀过程难以顺利完成；主盐质量浓度过低，镀件光泽度下降。故最佳主盐质量浓度为0.2 g/L。

表2 主盐浓度对电镀效果的影响Table 2 Effects of main salt concentration on plating effect

3. 2. 1. 2 阴极电流密度

阴极电流密度对电镀效果的影响见表3。采用低电流密度(1 ～ 3 A/dm2)时，电镀时间较长，镀层色泽较淡。增大电流密度至4 A/dm2，有利于获得细致光亮的镀层及缩短电镀时间，但析氢量增大。大量氢气泡吸附于铼带表面，影响了镀层质量。加入表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)，可以提高氢气泡的脱附速率，解决氢气泡吸附的问题，使提高电流密度成为可能。电流密度增大至6 A/dm2时，镀件边缘发黑，有烧焦现象。选择4 A/dm2为最佳阴极电流密度，电镀时间20 min。

表3 阴极电流密度对电镀效果的影响Table 3 Effect of cathodic current density on plating effect

3. 2. 1. 3 温度

温度对电镀效果的影响见表4。

表4 温度对电镀效果的影响Table 4 Effects of temperature on plating effect

提高温度有利于镀层的形成；温度低于60 °C，不能形成镀层。故温度控制在85 °C为宜。

3. 2. 1. 4 添加剂

添加剂对电镀效果的影响列于表5。加入表面活性剂十二烷基磺酸钠，能够降低金属与溶液间的界面张力，提高阴极析出氢气的脱附速度，减少了氢气在铼带表面的吸附，有利于提高阴极电流密度，并避免了针孔、氢脆等缺陷的出现，提高了镀层的平整度，降低了镀层的孔隙率，从而改善了电镀效果。电镀生产中，在某些体系中加入配位剂后，配位剂能配合主盐中的金属离子，起到稳定电镀液、增大阴极极化、促使镀层细致的作用。但在磷酸盐镀铂体系中加入配位剂EDTA后，电镀效果无明显改善，为避免配位剂对主盐的消耗，故不加入配位剂。在某些电镀体系内加入有机溶剂，可以增大阴极极化，提高电流效率[5]。但在磷酸盐镀铂体系中加入有机溶剂DMSO后，不能形成镀层。

表5 添加剂对电镀效果的影响Table 5 Effects of additives on plating effect

综上所述，最佳镀铂条件为：

H2PtCl6(以Pt计) 0.2 g/L

(NH4)2HPO440 g/L

Na2HPO4140 g/L

十二烷基磺酸钠 0.01 g/L

θ 85 °C

Jk4 A/dm2

t(电镀) 20 min

3. 2. 2 真空热处理对镀层性能的影响

真空热处理实验结果见表6。从表6可知，电流过大、时间过长，会导致镀层脱落。因此，电流宜控制在1.7 A以下。

表6 真空热处理对镀层质量的影响Table 6 Effect of vacuum heat treatment on deposit quality

3. 2. 3 镀层性能测试结果

弯曲实验和热震实验均无镀层起皮、脱落的现象，可见本工艺所得镀层的结合力良好。

纯铼带的扫描电镜照片如图1a所示，电镀铂铼带的扫描电镜照片如图1b和1c所示。由图1可以看出，电镀铂后，铼带表面发生了明显变化，铂镀层呈微小颗粒状。经X射线能谱分析，电镀铂铼带表面微区(微米级)内元素成分为：Pt 88.41%，Re 11.59%。

图1 镀铂前后铼带的电镜照片Figure 1 SEM images of rhenium filaments before and after platinum plating

3. 2. 4 镀液的稳定性

将镀液静置24、48和96 h后观察有无沉淀析出，再分别进行电镀，检验电镀效果。结果表明，磷酸盐体系电镀液稳定性良好，可以反复多次使用，无沉淀析出及电镀质量下降等现象。

4 结论

在所研究的镀铂体系中，磷酸盐电镀铂体系的效果最好，其最佳工艺条件为：H2PtCl6(以Pt计)0.2 g/L，(NH4)2HPO440 g/L，Na2HPO4140 g/L，十二烷基磺酸钠0.01 g/L，温度85 °C，阴极电流密度4 A/dm2，电镀时间20 min。使用该工艺可在镀件上获得平整、光泽度高、结合力良好的镀层，其厚度可达微米级。

[1] ROKOP D J, PERRIN R E, KNOBELOCH G W, et al. Thermal ionization mass spectrometry of uranium with electrodeposition as a loading technique [J]. Analytical Chemistry, 1982, 54 (6): 957-960.

[2] KNOBELOCH G W, ARMIJO V M, EFURD D W. Separation of uranium and plutonium from underground nuclear debris for mass spectrometric analyses [G] // KLEINBERG J. Collected Radiochemical and Geochemical Procedure. 5th ed. Los Alamos: Los Alamos National Laboratory, 1990.

[3] 杨升红, 牛金龙. 钛基镀铂工艺研究[J]. 稀有金属材料与工程, 1997, 26 (2): 58-62.

[4] 陈亚, 李士嘉, 王春林, 等. 现代实用电镀技术[M]. 北京: 国防工业出版社, 2003: 464-466.

[5] 张玉萍, 鞠鹤, 武宏让, 等. 钛基镀铂工艺研究进展[J]. 钛工业进展, 2002 (2): 7-9.

[6] 蔡积庆. 电镀铂工艺[J]. 电镀与环保, 1998, 18 (1): 12-14.

[ 编辑：吴定彦 ]

Study on platinum plating process for rhenium substrate //

TANG Lei*, LIU Xue-mei, LONG Kai-ming

Several platinum electroplating systems were compared with rhenium filament, used for thermal ionization mass spectrometer, as substrate. The resutls showed that phosphate system is the best one. The effects of various process parameters on deposit quality were discussed. The optimal process conditions for platinum plating on rhenium substrate were determined as followes: H2PtCl6(according to Pt) 0.2 g/L, (NH4)2HPO440 g/L, Na2HPO4140 g/L, CH3(CH2)11SO3Na 0.01 g/L, temperature 85 °C, cathodic current density 4 A/dm2and plating time 20 min. Proper vacuum heat treatment helps form bright and smooth deposit with good adhesion. The result of energy dispersive X-ray analysis showed that the deposit thickness can reach micron level.

thermal ionization mass spectrometer; rhenium; platinum electroplating; phosphate; adhesion

Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

TQ153.19; TH843

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0012 – 03

2009–07–20

2009–08–07

汤磊（1974–），男，江苏淮阴人，副研究员，从事放射化学研究工作。

作者联系方式：(E-mail) tangleik@sina.com。