酸性镀铜添加剂研究进展

高泉涌，赵国鹏，胡耀红

（广州市二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510663）

酸性镀铜添加剂研究进展

高泉涌*，赵国鹏，胡耀红

（广州市二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510663）

综述了酸性镀铜添加剂的分类、作用机理及其应用，概括了酸性镀铜添加剂的研究现状，并进行了展望。

酸性镀铜；添加剂；作用机理；分类；应用

1 前言

铜由于具有优良的导电性、导热性、可塑性，而被广泛应用于电镀工业中。酸性镀铜由于其显著的优越性，正逐步取代氰化镀铜和焦磷酸盐镀铜，成为最重要的铜镀种。酸铜镀层的好坏，关键在于酸铜添加剂的选择与应用，近年来研究学者对酸铜添加剂的改进做了大量工作，同时也对添加剂机理以及添加剂在酸铜中的作用进行了深入研究[1-5]。

2 酸性镀铜添加剂的分类

添加剂种类繁多，通常可按结构和功能分，两者又互有交叉。

2. 1 按结构分

2. 1. 1 含巯基的杂环化合物或硫脲衍生物

通式为R─SH，式中R为含氮或硫的杂环化合物，或其磺酸盐。酸铜镀液中，这类添加剂的强吸附作用阻化铜的电沉积，影响铜晶体的生长，提高成核速度，使铜镀层晶粒显著细化。其吸附是浓差扩散控制的，所以具有正整平作用。因此它们既是光亮剂又是整平剂。

2. 1. 1. 1 2–四氢噻唑硫酮(H1)

H1在20 ～ 25 °C操作时具有较高的光亮和整平能力，但在30 °C以上操作时得不到光亮度和整平性能良好的铜镀层。厦门大学周绍民等[6]研究表明，H1通过吸附作用阻化铜电沉积过程，影响铜晶体生长，使铜镀层晶粒显著细化。同时，由于强特性吸附，使其夹杂在结晶面的机会增多，镀层应力提高。另外，由于H1的吸附作用受扩散控制，因此它具有正整平作用。

2. 1. 1. 2 乙撑硫脲(N)

N在10 ～ 40 °C温度范围内可镀出全光亮、整平性能良好的铜镀层。N的质量浓度范围很宽，随温度高低而增减。当温度为10 ～ 40 °C时，其质量浓度在0.2 ～1.0 mg/L。N质量浓度过低，光亮度和整平性能下降，低电流密度区不亮；N质量浓度过高，铜镀层便会产生光亮的树枝状条纹，整平性能亦下降。

2. 1. 1. 3 2–巯基苯并咪唑(M)

M在10 ～ 40 °C温度范围内可镀出整平性和韧性很好的全光亮镀层。M是良好的光亮剂和整平剂，同时又可扩大镀层的光亮范围，尤其对低电流密度区的光亮作用更为突出。M与N组合使用时，还可以使N的作用发挥到最大限度。M的质量浓度范围在0.3 ～1.0 mg/L。M质量浓度过低，光亮度和整平性能均下降，低电流密度区亦不亮；M质量浓度过高，铜镀层表面呈细麻砂状，甚至成橘皮状和烧焦，低电流密度区铜镀层厚度下降。黄令等[7]的循环伏安法和计时安培法研究表明，M对铜的电沉积起阻化作用。

2. 1. 2 聚二硫化合物

通式为 R1─S─S─R2，式中 R1为芳香烃(苯基)、烷烃、烷基磺酸盐或杂环化合物，R2为烷基磺酸盐或杂环化合物。这类添加剂的吸附作用虽不如硫脲衍生物，但能与铜离子配位，可以阻化铜离子的放电过程，影响控制电结晶过程的吸附原子浓度及其表面扩散速度，所以也是良好的光亮剂。其中应用最为广泛的是聚二硫二丙烷磺酸钠(SP)。SP在镀液中可使铜镀层细致光亮，并且可提高电流密度上限范围，它与 N、M或H1等配合使用，效果非常明显。SP的质量浓度范围可以随温度高低而增减，在10 ～ 40 °C范围内为10 ～20 mg/L。SP质量浓度过低，光亮度下降，且铜镀层边缘会产生毛刺甚至烧焦；SP质量浓度过高，铜镀层会产生白雾，低电流密度区产生暗区。

2. 1. 3 聚醚类化合物

2. 2 按功能分

目前，酸铜添加剂一般由2 ～ 4个组分组成。它们的作用分工不是很明显，可在溶液中表现出很好的协同效应，从而达到改善镀层性能的目的。

2. 2. 1 晶粒细化剂

酸铜中应用的晶粒细化剂多是“硫代丙烷磺酸盐”或“二硫代丙烷磺酸盐”，其结构式中含有有资料[8]认为它是添加剂中的必要组分。

2. 2. 2 光亮剂和整平剂

光亮剂和整平剂很难清楚分开，许多添加剂既是光亮剂也是整平剂。它们的共同特点是在分子结构中存在“─C=C─”、“─C≡C─”、“─N=N─”等不饱和键或π键。

在酸性镀铜液中，光亮剂和整平剂大都含有等基团。2–噻唑啉基聚二硫代丙烷磺酸钠、2–咪唑硫烷酮等添加剂都属于此类。

据美国专利报道[9-10]，具有结构的添加剂同样具有光亮和整平作用。

2. 2. 3 表面活性剂

表面活性剂在一定程度上可降低基体金属的表面张力，使添加剂易于吸附，而且还可增加溶液的分散性。从结构上看，采用一些含有共轭键的表面活性剂亦会取得很好的效果。酸铜常用的表面活性剂有：聚乙二醇(P)、辛基酚聚乙二醇醚(OP)系列、聚乙烯亚胺季铵盐、聚乙二醇缩甲醛等。

2. 3 其他分类方式

除按照结构和功能分类之外，酸铜添加剂还有其他分类方式。吴水清[11]在查阅大量文献基础上，将酸铜添加剂分为有机和无机添加剂。有机添加剂有草酸盐、N–硫代甲酰基–N′–苯肼、甘氨酸、乙二胺四乙酸、聚合有机碱、双胺蓝等；无机添加剂有氯化铜、磷酸二硫化物、六氰高铁酸钾等。马忠信[12]将酸铜添加剂分为低电流密度区光亮整平剂、高电流密度区光亮剂和全面整平的润湿剂。也有文献[13]把酸铜添加剂分为染料添加剂和非染料添加剂。MN型添加剂是传统非染料酸铜添加剂的代表，而日本的210型添加剂是染料型酸铜添加剂的代表。

杨防祖等[14]将酸铜添加剂分为促进剂和抑制剂。促进剂通常是含有硫或是其他官能团的有机物，包括硫脲及其衍生物。促进剂一方面促进Cu的成核；另一方面，优先吸附在某些活性较高、生长速度较快的晶面上，使得吸附原子难以进入这些活性点，于是这些晶面生长的速度下降。这样就有可能使各个晶面的生长速度趋于均匀，形成结构致密、定向排列整齐的晶体。抑制剂的特征是在阴极表面上形成一层连续膜以阻止铜的沉积。抑制剂单独使用时对镀层有整平作用，与其他添加剂一起使用时有协同效应，可使整平效果达到最佳。

3 酸性镀铜添加剂作用机理

酸铜添加剂种类繁多，但研究最多的还是光亮剂、整平剂、晶粒细化剂和Cl−。近年来，研究人员对这些添加剂的作用机理做了大量研究。

3. 1 光亮剂

对于光亮剂的作用机理至今尚无统一的见解，有多种理论对其作出一定程度的解释，如细晶理论、晶面定向理论、胶体膜理论和电子自由流动理论等。邓文等[15]认为光亮剂首先具有一定的增大极化的作用，光亮是由于晶粒尺寸小于可见光波长(即小于0.4 µm)，并且具有一定定向排列的结构引起的，这种结构面应平行于表面。Weil和方景礼指出[16]镀膜的光泽不仅取决于镀膜表面或基体表面是否平滑，而且取决于镀膜晶粒的微细程度。陈敏元[17]认为当光亮剂作适当吸附时，抑制了镀层的局部生长，促进结晶的微细化，达到可见光不乱反射的程度，此时镀层表面光滑光亮。

3. 2 整平剂

关于整平剂的作用机理有许多，但迄今为止能被大多数人接受的理论是O. Kardos[18]于1974年所提出的“扩散控制阻化理论”。该理论认为：整平剂首先在电极上吸附并对电沉积起阻化作用。同时，吸附在电极表面上的整平剂分子在电沉积过程中不断消耗，其消耗速度大于整平剂从溶液本体向电极表面的扩散速度，即其整平作用是受扩散控制的。

3. 3 晶粒细化剂

可以导致产生位错和成核增加的因素都可起到细化晶粒的作用。晶粒细化剂通过增大极化，产生高过电位保证高的吸附原子饱和度，或者通过本身在表面吸附引起吸附原子进入晶格的无序性增加，从而阻碍吸附原子向成长中心扩散[19]。晶粒细化对得到光亮和平整的镀层有一定作用，但不是必要条件。晶粒细化能显著改善镀层性能。

3. 4 Cl−

20世纪60年代初，酸铜镀液中没有添加Cl−，到20世纪60年代末才在镀液中加入了Cl−。关于Cl−的作用机理，普遍认为[20-21]其能与 Cu+形成不溶于水的CuCl配合物，后者强吸附在镀件金属表面，形成一层CuCl薄膜，阻碍铜的电沉积，达到细化镀层结晶，改善晶体形态及取向的目的。但Cl−的加入量存在一个临界值。当小于30 mg/L时，不能形成完整的膜层，达不到应用的效果；当大于100 mg/L时，又会形成溶于水的等，反而使阴极电流增大，造成镀层粗糙、无光泽。

周绍民[6]通过研究认为Cl−可能构成了电极表面与Cu+之间的“氯桥”，因而提高了电极表面的Cu+浓度，减小双电层电容和降低活化极化，因而降低成核速率，有利于晶核的生长，将得到较粗的晶粒，也有利于消除镀层的应力。许家园等[22]通过研究发现，当镀液中Cl−与MN添加剂共同存在，且Cl−含量不高时，铜镀层的活性降低，但其降低程度比不含MN添加剂时小得多。只有当Cl−含量足够大时，铜沉积层活性才显著降低。刘烈炜等[23]认为酞菁染料与Cl−的协同效应使酞菁染料与Cu+在电极表面形成吸附性更强、更为稳定的膜，从而取得更好的效果。邓文等[24]通过测定电化学曲线，发现Cl−有增大阴极极化的作用；而且通过研究电化学阻抗，发现Cl−的存在是导致产生弥散效应的主要原因之一。Cl−是一个特殊的离子，其外层电子容易变形，在电极表面容易产生特性吸附。在负电荷表面，Cl−受排斥力的作用，但是通过特性吸附，Cl−排挤掉吸附于电极表面的水分子并进入内紧密层，与电极发生相互作用。当有其他添加剂存在时，Cl−与这些添加剂产生共吸附。Cl−与 Cu+作用，使电极反应放电离子的配位形式产生了变化，并最终导致了弥散效应的存在。

4 酸性镀铜添加剂的研究进展

20世纪七八十年代，我国成功开发并推广了以SP、P、M、N等为主要组分的组合光亮剂，而此时国外酸铜电镀逐步趋于成熟。聚己烯亚胺烷基化后的产物是这一时期典型的酸铜整平剂[25-26]。与以前所用的聚己烯亚胺相比，水溶性更好，与其他添加剂(如聚二硫二丙烷磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸、聚己烯己二醇等)复配效果更好，扩大了光亮区的电流密度范围，且镀层光亮、平整，高韧性、低内应力。而表氯醇与含一个或多个N官能团(吡啶、喹啉、异喹啉、苯并咪唑等)的物质反应所得的产物是这一时期用到的另一种合成整平剂[26]。引入这种添加剂解决了原酸铜体系中添加剂利用率低的问题。这种新的整平剂在一定程度上弥补了原来的添加剂体系对表面不平整的工件整平效果不佳的不足，在电镀过程中让凸起的地方镀层偏薄，相应地在凹坑处镀层偏厚，且不会造成高的内应力，既达到整平的目的，又使镀层具备良好的机械性能。

20世纪90年代，国内在传统MN体系基础上对其他一些添加剂进行了研究。沈品华等[27]经过试验，研制出一种季铵化的聚乙烯亚胺高分子聚合物(PN酸铜深镀剂)。该添加剂对改善低电流密度区镀层和提高镀液整平能力有明显作用。将PN与磺化过的水溶性极好的M一起使用，整平性得到提高，出光速度加快，电流密度范围扩大。邓文等[28]研制出一种性能优异的代号为TDY的酸铜添加剂，这种添加剂用量少，组分单一，温度范围广。当TDY添加剂与Cl−联合使用时，镀液深镀能力和均镀能力良好。这一时期还涌现出许多性能优异的酸铜添加剂，如聚乙烯亚胺烷基化合物(GISS)、脂肪胺乙氧基磺化物(AESS)、N,N–二甲基硫代氢基甲酰基丙烷磺酸钠(TPS)、巯基咪唑丙磺酸钠(MESS)等。其中MESS是优良的中低位光亮剂，能取代传统的M，但是只能在MN系列的基础上对镀层性能进行改良，光亮范围没有拓宽很多。而国外开始使用染料做添加剂，染料在加宽电镀的适用电流范围及提高镀层的光亮、整平和韧性方面效果显著。

近年来，人们还把稀土元素应用到酸铜中，它们可以明显提高全光亮镀铜层低电流密度区的走位，降低铜镀层的孔隙率，提高镀层的抗变色能力和耐蚀性，特别对镀件总体复合镀层抗蚀能力的提高有十分明显的效果，这一点基本可以和染料型光亮剂相当。D. W. McKesson[29]用甲基磺酸和双吡啶作光亮剂，在高纵横比的基体上深镀能力较强。J. S. Obeng[30]用硫代乙酸乙酰烷基酯作为光亮剂用于集成电路镀铜，获得了较好的效果。由于染料存在两个明显的缺点，即高温时组分易分解和镀层内应力明显增大，因此美国近年来开发了 EPI酸铜系列光亮剂，较好地克服了无染料及有机染料体系的缺点，能得到光亮、延展性好、内应力小的镀层，镀液深镀能力强，适用于复杂工件的电镀。

5 展望

多年来，酸铜添加剂的研究无论是在理论上还是实践上都取得了进展，使得酸铜工艺的应用范围不断扩大。然而就酸铜的发展而言，不仅要研究出性能更优异的添加剂，而且要对硬件设施进行改善。

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[ 编辑：吴杰 ]

Research progress on acidic copper plating additives //

GAO Quan-yong*, ZHAO Guo-peng, HU Yao-hong

The classification, mechanism and application of acidic copper plating additives were reviewed. The research status of acidic copper plating additives was summarized and the prospect was forecasted.

acidic copper plating; additive; mechanism; classification; application

Guangzhou Etsing Plating Research Institute, Guangzhou 510663, China

TQ153

A

1004 – 227X (2010) 01 – 0026 – 04

2009–04–15

高泉涌（1977–），男，福建人，硕士，主要从事电化学领域的研究工作。

作者联系方式：(Tel) 020-61302527。