溶剂热合成多级结构的Cu3SnS4月季花状微球

胡寒梅 邓崇海 孙 梅 张克华

(1安徽建筑工业学院材料与化学工程学院，合肥 230022)

(2安徽建筑工业学院先进建筑材料安徽省重点实验室，合肥 230022)(3合肥学院化学与材料工程系，合肥 230022)

溶剂热合成多级结构的Cu3SnS4月季花状微球

胡寒梅＊,1,2邓崇海3孙 梅1张克华1

(1安徽建筑工业学院材料与化学工程学院，合肥 230022)

(2安徽建筑工业学院先进建筑材料安徽省重点实验室，合肥 230022)(3合肥学院化学与材料工程系，合肥 230022)

以CuCl2·2H2O、SnCl2和硫脲为原料，在乙二醇溶剂热条件下，制得具有多级结构的月季花状Cu3SnS4微球。粉体用XRD、XPS、FESEM、TEM、UV-Vis和PL进行了表征及光学性能测试。结果表明：粉体Cu3SnS4产品为四方相结构的月季花状微球，球直径约7～10 μm，结构稳定性好。微球由一定厚度的片状花瓣从同一成核中心向四周辐射生长组装而成，而花瓣则是由具有单晶结构的纳米薄片通过范德华力堆叠起来的。粉体的室温光致发光测试表明在紫外区出现2个发射带，可能与花球的多级结构有关。并对纳米片-花瓣-微球三级结构的组装机制进行了初步探讨。

Cu3SnS4；月季花球；溶剂热合成

纳米材料形貌及尺寸的可控制备和生长机制研究一直是材料科学界研究的热点之一[1-4]。近年来，科学家们尤其关注具有特殊尺寸、形状或图案的高规整度多级或分级结构的无机微纳米材料，如谢毅等[5]以CuSO4为铜源，二甲亚砜(DMSO)为硫源，采用溶剂热法制备了由有序小叶片构成的双层雪花状Cu2S多级微结构；张孝彬等[6-7]采用化学浴沉淀法，合成出了由纳米颗粒组装成的足球状CdS微米球；徐铸德等[8]以TiCl3作为钛源，聚丙稀胺(PAM)和尿素为添加剂，通过水热法合成了由纳米粒子为构筑单元的锐钛矿相TiO2分等级球状结构；张礼知等[9]采用界面诱导生长自组装的方法，在水和氯仿的界面上生长出金红石相的TiO2纳米棒并自组装成分级结构的微球；张一兵等[10]以TiCl3为钛源，在饱和氯化钠溶液中，采用水热法在玻璃基板上合成出了由纳米棒自组装而成的金红石型TiO2微米球；王清涛[11]则采用气相和液相结合的方法“自上而下”地外延组装了一种形貌新颖的ZnO纳米多级结构“纳米毛刷”。这类多级结构的微纳米材料既具有纳米结构单元的性质特征，还具有由纳米结构单元自组装产生的耦合效应和协同效应，为未来纳米器件的设计开发提供了坚实的研究基础。

Cu3SnS4属于Ⅰ-Ⅳ-Ⅵ族三元化合物，是一种重要的半导体和非线性光学材料[12-14]，具有杰出的光学、热学和机械等性质[15-16]而备受人们的广泛关注。Cu3SnS4传统的制备方法是元素固相反应[15]，这需要很高的温度和昂贵的仪器设备。目前对于Cu3SnS4纳米材料的形貌控制合成的报道非常少，就文献调研，仅有钱逸泰和谢毅课题组采用溶剂热合成技术制备了Cu3SnS4纳米颗粒[17]、 纳米棒[18]和纳米管壳[19]，而由纳米片基元自组装成的月季花状Cu3SnS4微球尚未见文献报道。本工作以氯化铜、无水氯化亚锡和硫脲为反应原料，乙二醇为溶剂，不添加表面活性剂和其他形貌控制剂，在200℃溶剂热条件下制得月季花状的Cu3SnS4多级结构微球，微球分散性好，结构稳定，直径约7～10 μm。探讨了纳米片-花瓣-微球三级结构的生长机制，并讨论了采用其他溶剂、硫源和锡源对晶体结构形貌的影响。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：Philip X′Pert PRO X-射线衍射仪(管压 60 kV，管流55 mA，采用正比探测器，X-射线源为石墨单色器滤波的Cu Kα线，波长为0.15418 nm，扫描范围为 10°～70°)， 场发射扫描电子显微镜(JEOL-6700F，15 kV)，透射电子显微镜(H-800，200 kV)，紫外可见光谱仪(岛津UV-2550)，荧光光谱仪(日立F-4500)。

试剂：氯化铜(CuCl2·2H2O，A.R.)，无水氯化亚锡(SnCl2，A.R.)，硫脲(NH2CSNH2，A.R.)，乙二醇(A.R.)，无水乙醇(A.R.)等购自国药集团上海化学试剂有限公司，使用前未经进一步纯化；蒸馏水自制。

1.2 实验合成

实验操作如下： 将 0.3 mmol CuCl2·2H2O、0.1 mmol SnCl2、0.4 mmol NH2CSNH2依 次 加 入 容 积 为50 mL的内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入乙二醇至填充度90%，搅拌溶解。将反应釜密封后置入预先加热的200℃烘箱内，静置恒温反应12 h后，自然冷却至室温，抽滤，依次用无水乙醇、蒸馏水洗涤3次，60℃真空干燥箱中干燥6 h，收集粉体用于测试。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是产品的XRD衍射花样。谱图中所有衍射峰都能指标为四方相结构的Cu3SnS4，与XRD标准PDF卡片(No.33-0501)完全一致。根据晶胞参数公式计算的晶胞参数为a=0.05444 nm和c=0.0107 4 nm，基本符合卡片给出的标准数据。图中没有出现其他杂相峰，表明产物中不含如CuS、Cu2S、SnS、SnS2等杂质，纯度很高。

图1 所得产物的XRD图Fig.1 XRD pattern of the as-synthesized products

图2 Cu3SnS4月季花的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of Chinese rose-like Cu3SnS4

图2为产品的XPS分析谱图。全谱(图2(a))表明了样品的表面存在Cu、Sn、S、吸附氧和污染碳。图2(b)是Sn3d核能级的光电子能谱，位于485.85 eV的峰对应于Sn4+的Sn3d5/2结合能，与文献中的报道值基本一致[20]。图2(c)是Cu2p核能级的光电子能谱，图中932.2 eV的峰位对应于Cu+离子的Cu2p3/2结合能[21]；此外，在942 eV附近有一个卫星峰(*表示)，这是Cu2+离子的特征峰[22]，表明样品中同时存在Cu+和Cu2+两种离子。图2(d)是S2p核能级的光电子能谱，位于161.55 eV的峰对应于S2p的结合能[19]。综上所述，XPS分析表明Cu3SnS4样品中的元素比值及元素价态为：Cu2+Cu2+Sn4+S42-。

2.2 形貌与结构分析

图3是Cu3SnS4样品的一组FESEM照片。从图3(a)和(b)中，可以看出产品主要是由三维花球状微晶组成，直径约 7～10 μm，产率高，分散性好，尺寸相对均匀，其形貌相似于植物界中的月季花。对于任一花球状结构来说，是由许多Cu3SnS4纳米花瓣由同一成核中心向四周辐射生长出来的，这些花瓣互相叠嵌，形成很多微米级甚至纳米级的孔隙。基于FESEM的倍数放大，我们发现这些月季花球中存在两种细微结构的花瓣(见图3(c)和(d))。图3(c)显示的是一种薄花瓣结构(产率80%)，这些花瓣表面光滑，厚度30～50 nm，是由几个纳米厚度的薄片层层堆叠形成的(见图中黑色虚线圈所示)。图3(d)显示的是另一种厚花瓣结构(产率20%)，这些花瓣表面粗糙，厚度50～100 nm，同样也是由纳米薄片堆叠而成，但有趣的是这些花瓣表面上又种植了大量的纳米薄片，使得花瓣表面凹凸不平，构成阶层结构。这可能是由于花瓣表面存在许多缺陷点、化学活性大，有利于二次成核和生长，从而形成细小的次级纳米片。基于FESEM的分析，清晰地揭示了Cu3SnS4产品的分级结构：即由纳米薄片基元层层堆叠组装成一定厚度的花瓣，同时花瓣向四周辐射生长构筑成月季花状微球。

样品的形貌结构进一步用TEM进行了表征。样品在超声30 min后的TEM照片如图4(a)，由纳米片组装而成的微球的形貌结构显示完好，直径约8 μm，表明月季花状的Cu3SnS4微球具有很好的结构稳定性，也说明了其分层次结构是在生长过程中自组装而成的，而不是花瓣的简单团聚体。图中呈现出许多类似毛刺的末端，表明构筑花瓣的纳米片非常薄，易发生卷曲，投影后呈毛刺状。图4(b)是从微球单片花瓣上拍摄得到的选区电子衍射花样(SAED)，电子束的方向垂直于花瓣表面，完美清晰的衍射斑点表明了组成花瓣的纳米片为单晶结构。此外，电镜观察发现，从纳米片的不同部位得到的电子衍射花样在实验误差范围内是一致的。

图3 Cu3SnS4月季花状微球的FESEM照片Fig.3 FESEM images of Chinese rose-shaped Cu3SnS4microspheres

图4 Cu3SnS4月季花状微球的TEM照片和SAED花样Fig.4 TEM image and SAED pattern of chinese rose-shaped Cu3SnS4microspheres

2.3 生长机制及影响因素分析

此实验中，乙二醇(EG)对Cu3SnS4微球的形貌起着重要的控制作用。EG不仅作溶剂，由于其具有还原性，在体系中还起到还原剂的作用，将二价铜离子还原成亚铜离子[23]，从而有利于生成纯四方相结构的Cu3SnS4产品。在溶剂热条件下，整个反应过程可用反应方程式描述如下：

首先，一部分Cu2+离子被EG还原为Cu+离子(方程式1)；另外，根据标准电极电势数据：离子可以被 Cu2+离子缓慢地氧化成Sn4+离子，并同时产生Cu+离子(方程式2)；然后，硫脲在微量水(来源于氯化铜结晶水)的存在下发生水解反应产生H2S气体(方程式3)，新生成的H2S迅速结合溶液中的Sn4+，从而生成[SnS4]4-离子(方程式4)；最后溶液中的铜离子(Cu+和Cu2+)与[SnS4]4-离子反应生成Cu3SnS4晶体(方程式5)。

Cu3SnS4晶体是闪锌矿的衍生结构，属于二维有序超结构[18]，极易形成片状的晶体，为月季状花球的形成提供构筑单元。合适的溶剂热条件有利于层状Cu3SnS4晶体的成核和取向聚集生长，从而获得形貌独特、尺寸可控的三维微纳阶层结构。基于以上分析，我们认为具有多级结构的Cu3SnS4月季状花球的生长过程可描述为：首先，在200℃乙二醇溶剂热条件下，溶液中的构晶离子Cu+、Cu2+和[SnS4]4-快速结合生成Cu3SnS4晶核，且在同一晶核周围存在许多生长点；其次，由于起始生长速度较快加上原料充足，构晶离子在晶核周围沿特殊晶面取向聚集、辐射性生长，受内部晶体结构的控制，朝二维方向扩张，形成片状纳米晶基本单元；由于这些纳米片非常薄(约几个纳米厚度)，表面吉布斯自由能高，朝同一方向生长的薄片之间容易通过范德华作用力进行堆叠，形成一定厚度的花瓣；随着反应时间的延长，经过晶体生长和Ostward熟化过程，不同方位的花瓣相互叠嵌、错位，最后构筑成月季花状多级结构微球。同时，由于花瓣表面可能存在许多化学活性大的缺陷点，利于发生二次成核和生长，进而形成更复杂的超级微球结构(见图3(d))。但以上分析还不够细致，尚未发现更有力的中间过程状态，Cu3SnS4多级结构微球的生长机理还值得深入探讨。我们还做了一系列改变溶剂、硫源和锡源的对比实验。如其他条件不变，以水、乙二胺或苯作溶剂时，得不到纯相的Cu3SnS4产品；而以乙醇作溶剂，得到的是由纳米粒子组成的Cu3SnS4微米管[19]；用硫代乙酰胺取代硫脲作为硫源情况下，得到的是Cu3SnS4不均匀的花状微结构和少量的一维结构 (图5(a))；以SnCl4代替SnCl2作为锡源，得到的是花球状结构和少量片状结构共存的Cu3SnS4产品(图5(b))。

2.4 Cu3SnS4月季花状微球的光学性能

图6(a)是Cu3SnS4月季花状微球在室温下的紫外-可见吸收光谱。样品的制备是将粉末超声分散到去离子水中形成悬浮液，取悬浮液进行测试，去离子水作参比液。从图中得知，在紫外区300 nm处出现一较弱的吸收峰，在可见区508 nm左右处出现了一较强而宽的吸收峰。由于Cu3SnS4纳米材料的UV-Vis吸收谱很少有见报道，研究也不详细[18]，有待进一步研究。

图6(b)为在室温紫外光激发下测得的Cu3SnS4月季花状微球的固体光致发光谱图，激发光波长为250 nm，分别在352和399 nm处出现2个发光谱峰，不同与已报道过的Cu3SnS4纳米棒[18]和纳米管壳[19]的单一发射峰，这可能与Cu3SnS4花球的多级结构组装体有关。

图5 不同条件下制备的Cu3SnS4产品的FESEM照片Fig.5 FESEM images of Cu3SnS4products prepared at different conditions

图6 Cu3SnS4月季花状微球的光学性质Fig.6 Optical properties of Chinese rose-shaped Cu3SnS4microspheres

3 结 论

在乙二醇溶剂热条件下，以CuCl2·2H2O、SnCl2和硫脲原料，未添加任何形貌生长控制剂，制得月季花状Cu3SnS4微球。XRD和SAED表明Cu3SnS4产品为四方相结构，纯度高，结晶性好；FESEM和TEM表明获得的Cu3SnS4花球是多级超微结构，即为纳米片-花瓣-微球三级结构，直径约为7～10 μm，基本构筑单元是单晶的纳米薄片。实验过程中未添加任何有机高分子和表面活性剂等异类杂质，清洁环保。该方法为构筑生长其他多元无机纳米材料的多级微纳结构提供有益参考。

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Solvothermal Synthesis of Hierarchical Structured Chinese Rose-Shaped Cu3SnS4Microspheres

HU Han-Mei＊,1,2DENG Chong-Hai3SUN Mei1ZHANG Ke-Hua1
(1College of Materials and Chemical Engineering,Anhui University of Architecture,Hefei 230022)(2Anhui Key Laboratory of Advanced Building Materials,Anhui University of Architecture,Hefei 230022)(3Department of Chemistry and Materials Engineering,Hefei University,Hefei 230022)

Using CuCl2·2H2O,SnCl2and NH2CSNH2as starting materials,hierarchical structured Cu3SnS4chinese rose-shaped microspheres have been synthesized by an ethylene glycol (EG)solvothermal process.The asobtained powder was characterized by XRD,XPS,FESEM,TEM,UV-Vis and PL.The experimental results indicate that the Cu3SnS4Chinese rose-shaped microspheres with the diameters of 7～10 μm are of tetragonal phase and good structural stability.The single flower-like microsphere is assembled by many nanopetals with certain thickness radiating from the same nuclei center.The single petal is formed via stacking of thin nanoflakes with each other through Van der Waals force.The room temperature PL spectrum shows two emission bands in the ultraviolet region,which may be associated with hierarchical structure of the microspheres.A possible mechanism for assembling nanoflake-petal-microsphere tertiary structure is preliminary discussed.

Cu3SnS4;chinese rose-shaped microspheres;solvothermal synthesis

O614.121；O614.43+2；O613.51

A

1001-4861(2010)07-1189-06

2010-01-04。收修改稿日期：2010-03-22。

国家自然科学基金(No.20501002)，高等学校省级优秀青年人才基金(No.2009SQRZ104ZD)和安徽省第五批优秀青年科技基金(No.10040606Y25)资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：hmhu@ustc.edu，Tel：86-551-3526891

胡寒梅，女，34岁，博士，副教授；研究方向：无机纳米材料的合成和性能研究。