二氧化硅-聚苯胺(SiO2-PANI)杂化透明导电薄膜的制备和表征

韦 莉 陈 奇＊,, 顾英俊 宋 鹂 候凤珍

(1华东理工大学材料科学与工程学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室，

上海市先进聚合物材料重点实验室，上海 200237)(2华东理工大学无机材料系，上海 200237)

(3华东理工大学物理系，上海 200237)

二氧化硅-聚苯胺(SiO2-PANI)杂化透明导电薄膜的制备和表征

韦 莉1陈 奇＊,1,2顾英俊3宋 鹂2候凤珍2

(1华东理工大学材料科学与工程学院，超细材料制备与应用教育部重点实验室，

上海市先进聚合物材料重点实验室，上海 200237)(2华东理工大学无机材料系，上海 200237)

(3华东理工大学物理系，上海 200237)

本文采用溶胶-凝胶法，以3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和聚苯胺为主要原料，制备得到有机-无机杂化透明导电薄膜。着重研究制备过程中醋酸、间甲酚和聚苯胺含量对薄膜结构、导电性和可见光透过率的影响。通过红外光谱可知，采用溶胶-凝胶法可制得结构稳定的杂化导电材料。醋酸作为水解缩聚反应的反应剂和催化剂，当其与3-巯丙基三甲氧基硅烷的物质的量比为0.4时，MPTMS的水解缩聚速率和聚苯胺掺杂入无机前驱体的掺杂速率达到平衡。此外，透明杂化导电薄膜的方块电阻随间甲酚和聚苯胺含量的增加而降低，当间甲酚和3-巯丙基三甲氧基硅烷的物质的量比为5，聚苯胺和二氧化硅的质量比为3/7时，薄膜的方块电阻为3.23 kΩ/□，可见光透过率为80%。

有机-无机杂化；溶胶-凝胶；透明导电薄膜；聚苯胺

0 引 言

透明导电薄膜作为一种具有低电阻和高透光率的薄膜材料，被应用于显示器、太阳能电池、抗静电涂层、带电防护膜等各种光电材料中[1-4]。目前广泛研究和应用的透明导电薄膜主要为 In2O3∶Sn(ITO)、Sb∶SnO2(ATO)和 ZnO∶A1(ZAO)等无机氧化物透明导电薄膜[5-8]。氧化物薄膜具有透光性好、电阻率低和化学稳定性较好等优点。但是作为无机材料，氧化物薄膜的脆性大、韧性差、合成温度高、且和柔性衬底的结合性较差，这些缺点限制了它们的进一步应用。例如，可折叠显示屏上要求透明导电薄膜具有可弯曲性，飞机有机玻璃窗户表面用于加热除霜的薄膜必须与有机基底结合牢固等。

高分子导电材料同样是一种非常重要的导电材料，包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等[9-11]。其中聚苯胺[12-14]由于在空气中的稳定性好、易加工、电导率易于调节等优点被广泛研究；但同时聚苯胺存在机械强度较低、耐热性差等缺点。因此考虑将聚苯胺导电材料掺杂入无机基体中，制备得到有机-无机杂化透明导电薄膜，就可以提高高分子导电材料的透光性、表面硬度以及热稳定性，获得韧性好、且和衬底结合性能好的透明导电薄膜。

溶胶-凝胶法是一种比较合适的制备有机-无机杂化薄膜的方法，因为其可制备得到分子级均匀的杂化材料，且能够在较复杂结构表面制备得到均匀薄膜。在溶胶-凝胶杂化溶液制备过程中，除了常用的正硅酸乙酯(TEOS)可用于制备无机前驱体溶液外，有机烷氧基硅烷也同样可被用于制备无机前驱体溶液。而且有机烷氧基硅烷的热稳定性较好，易于形成韧性好的网络结构，同时它有一条带有官能团的有机链可以和有机物反应，能更好地形成有机-无机杂化网络结构。先前已研究了以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)为前驱体，通过溶胶-凝胶法将导电聚苯胺掺杂入无机基体中，制备得到性能优异的透明导电薄膜[15-16]。

本文用3-巯丙基三甲氧基硅烷制备无机前驱体溶液，用醋酸代替水和乙醇作为水解缩聚反应的反应剂和催化剂。同时将溶于氯仿和间甲酚混合溶剂的导电聚苯胺掺杂入无机前驱体中，制备得到有机-无机杂化溶胶溶液，并制备成薄膜材料。通过改变醋酸、间甲酚含量和聚苯胺引入量等工艺参数，确定杂化薄膜的最佳制备工艺条件，获得性能较优异的透明杂化导电薄膜。

1 实验部分

1.1 透明导电薄膜的制备

首先在室温下将3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和醋酸以一定物质的量比混合，并搅拌5 h后得到无机前驱体溶液。然后，用传统乳液聚合法制备得到十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的导电聚苯胺。将一定量的导电聚苯胺溶于氯仿和间甲酚的混合溶剂中，并搅拌3 h；然后混合聚苯胺溶液和无机前驱体溶液，搅拌并陈化6 h后得到有机-无机杂化溶胶溶液。实验中醋酸和MPTMS的物质的量比为0.1～1.0，定义为 H1～H10；间甲酚与 MPTMS 的物质的量比为3～7，定义为 M3～M7；聚苯胺和二氧化硅的质量比为 15/85～50/50，定义为 P15～P50。 其中，溶胶溶液的浓度为 0.5 mol·L-1。

实验采用提拉法制备薄膜。将用超声清洗并干燥的普通载玻片在杂化溶胶溶液中浸泡20 s后匀速提拉，控制提拉速度为1 mm·s-1。然后将沉积有薄膜的载玻片在80℃烘箱中干燥30 min，并在室温中冷却后，重复浸渍提拉干燥过程，制备5层厚度的导电薄膜，最后在80℃烘箱中干燥。

1.2 样品表征

采用Nicolet AVATAR360 FTIR红外分光光度计测试样品的红外光谱图；采用S53/54型紫外可见分光光度计测试薄膜的紫外可见光谱和可见光透过率；用SX1934型四探针测试仪测试导电薄膜的方块电阻，四探针测试仪的测试范围为2×10-3～2×106Ω/□。

2 结果与讨论

图1为3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺(DBSA-PANI)和H4M5P30干凝胶样品的红外光谱图。在MPTMS的红外图谱中，2 850和810 cm-1分别为硅氧烷的C-H和SiO-C振动吸收峰[17]。1084 cm-1为Si-O基团的吸收峰。在2 566 cm-1处的一个小吸收峰为MPTMS有机链中SH的吸收峰[18-19]。同时在DBSA-PANI的红外谱图中，1575和1471 cm-1处的吸收峰分别对应聚苯胺中C=C吸收的醌式和苯式结构，为导电聚苯胺的特征吸收峰。此外1122、1327和1026 cm-1处的吸收峰分别为N=Q=N、C-N和S=O吸收峰[20]。当导电聚苯胺和无机前驱体反应杂化后，聚苯胺链中C=C吸收的醌式和苯式结构所对应的峰位移至1 580和1 454，1 327 cm-1所对应的C-N双峰红移至1 249 cm-1，同时MPTMS中2 566 cm-1所对应的SH吸收峰消失，说明3-巯丙基三甲氧基硅烷中的SH基团已和聚苯胺中氨基基团形成键合，得到杂化结构。另外在杂化干凝胶的红外谱图中，1 149和1 031 cm-1处出现了一个较大的双峰结构，主要为Si-O-Si结构的振动吸收峰。此峰覆盖了聚苯胺的N=Q=N吸收峰。原MPTMS在810 cm-1处的SiO-C吸收峰消失。Si-O-Si峰的出现和SiO-C峰的消失充分说明硅的网络结构的形成。从红外谱图分析看出，用溶胶-凝胶法可以得到无机网络完整的PANI-SiO2杂化材料。

图1 MPTMS、DBSA-PANI和H4M5P30凝胶粉末的红外谱图Fig.1 Infrared spectra of MPTMS,DBSA-PANI and H4M5P30 gels

图2 不同醋酸含量对杂化薄膜方块电阻的影响Fig.2 Sheet resistance of PANI-SiO2hybrid films with different content of acetic acid

图2为不同醋酸含量对杂化薄膜导电性的影响。溶胶溶液中间甲酚和MPTMS的物质的量比为5，聚苯胺和二氧化硅的质量比为3/7，引入不同的醋酸量。随着醋酸引入量的增加，薄膜的方块电阻先降低后增大，当醋酸和MPTMS的物质的量比为0.4时，方块电阻达到最低值，为3.26 kΩ/□。在3-巯丙基三甲氧基硅烷的水解缩聚过程中，醋酸既是反应剂也是催化剂。随着醋酸含量的增加，MPTMS的水解缩聚速率加快。但同时DBSA-PANI是以一定速率掺杂入无机基体中的。只有当3-巯丙基三甲氧基硅烷的水解缩聚速率和DBSA-PANI的掺杂速率相匹配时，才能获得稳定的杂化溶液，以此得到性能优异的导电薄膜。此外，过多的醋酸会引入较多的碳杂质。碳杂质会阻碍DBSA-PANI导电链中电荷的传输，从而影响薄膜的导电性。因此当醋酸和MPTMS的物质的量比为0.4时，薄膜的方块电阻最低。

图3为DBSA-PANI溶于氯仿、氯仿和间甲酚的混合溶剂以及H4M5P30杂化溶胶溶液的紫外可见吸收光谱图。掺杂态聚苯胺的3个特征峰可以明显被观察到。其中位于最大波长处的峰为n-π极化子跃迁峰[21]。从图中可以看出，当只用氯仿溶解DBSAPANI时，n-π吸收峰位于 750 nm，但是当 DBSAPANI溶于氯仿和间甲酚的混合溶剂中时，此峰位置红移至799 nm处。间甲酚是一种极性溶剂，它可以对DBSA-PANI进行二次掺杂[22-23]，促使聚苯胺链从卷曲状伸展成线状，从而减少了因苯环扭曲所造成的共轭缺陷，增长导电聚苯胺共轭链长度，提高聚苯胺导电性。相对于用氯仿和间甲酚混合溶剂溶解的DBSA-PANI，当用间甲酚二次掺杂的聚苯胺和无机前驱体溶液反应后，紫外可见吸收光谱图没有发生较大的变化。因此可以认为，杂化过程没有破化导电聚苯胺的链结构，从而确保了杂化薄膜的导电性。

图3 聚苯胺溶于氯仿、氯仿和间甲酚的混合溶液和H4M5P30杂化溶胶溶液的紫外可见吸收光谱图Fig.3 UV-Vis absorption spectra of(a)DBSA-PANI in chloroform,(b)DBSA-PANI in mixed solvent of CHCl3and m-cresol,(c)PANI-SiO2sol solution of H4M5P30

当醋酸和MPTMS的物质的量比为0.4，聚苯胺和二氧化硅质量比为3/7，间甲酚和MPTMS的物质的量比小于5时，杂化薄膜的方块电阻随着间甲酚含量的增加呈线性下降；但当物质的量比大于5后，薄膜的方块电阻基本保持恒定(图4)。先前已经讨论过，间甲酚可以舒展聚苯胺的链结构，增长聚苯胺共轭链长度，提高导电性。在杂化薄膜中，聚苯胺是主要的导电成分，因此间甲酚的加入明显降低了薄膜的方块电阻。但同时，间甲酚也是一种酸性溶剂。随着溶胶溶液中间甲酚含量的提高，溶液的酸性增强，加速了3-巯丙基三甲氧基硅烷的水解缩聚速率，破化了杂化结构的稳定性，因而影响了透明导电薄膜的可见光透过率(图5)。因此最合适的间甲酚和3-巯丙基三甲氧基硅烷的物质的量比为5。

图4 不同间甲酚含量对薄膜方块电阻的影响Fig.4 Sheet resistance of hybrid films with different content of m-cresol

图5 不同间甲酚含量对薄膜可见光透过率的影响Fig.5 Visible light transmittance of hybrid films with different content of m-cresol

图6为不同DBSA-PANI含量对透明杂化导电薄膜方块电阻的影响。DBSA-PANI是杂化薄膜中的主要导电成分。当醋酸与MPTMS物质的量比为0.4，间甲酚与MPTMS物质的量比为5时，随着DBSA-PANI含量的增加，方块电阻呈现明显的下降趋势。但当DBSA-PANI/(SiO2+DBSA-PANI)的质量比高于30wt%后，薄膜方块电阻的下降趋势变得非常缓慢。杂化薄膜方块电阻的变化趋势说明，随着聚苯胺含量的增加，无机网络结构中的聚苯胺导电链趋于完整。当聚苯胺的掺杂量为30wt%时，无机网络结构中已基本形成完整的导电链结构。因此，当聚苯胺的掺杂量继续上升时，杂化薄膜的方块电阻下降缓慢。另外，从聚苯胺含量与薄膜可见光透过率的关系(图7)可以看出，当DBSA-PANI含量为30wt%时，杂化薄膜的可见光透过率最高，可达80%；而聚苯胺含量为15wt%时，薄膜的透光率却略低。这主要是因为十二烷基苯磺酸掺杂的导电聚苯胺(DBSA-PANI)本身略带酸性。在其他组成含量不变的情况下，DBSA-PANI含量的增加不但提高了导电成份的掺杂量，同时也会稍稍增强溶胶溶液的酸度，加快MPTMS的水解缩聚速率。根据先前的分析已知，只有当MPTMS水解缩聚速率和DBSA-PANI掺杂速率相匹配时，才能得到稳定的杂化材料。因此可以认为，当聚苯胺掺杂量为30wt%时，杂化薄膜的结构最均匀稳定，透光性也相对较好。此外还值得指出的是，由于导电聚苯胺本身呈绿色，聚苯胺含量的进一步增大会明显加深薄膜的颜色，使杂化薄膜的可见光透过率明显降低。当其质量含量为50wt%时，薄膜的可见光透过率仅为65%。综合考虑导电性和可见光透过率，DBSA-PAN含量为30wt%时，可得到导电性和透光性都较为优异的透明导电薄膜。

图6 不同聚苯胺含量对薄膜方块电阻的影响Fig.6 Sheet resistance of hybrid films with different content of DBSA-PANI

图7 不同聚苯胺含量对薄膜可见光透过率的影响Fig.7 Visible light transmittance of hybrid films with different content of DBSA-PANI

3 结 论

(1)用3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)制备无机前驱体溶液，醋酸为水解缩聚反应的反应剂和催化剂，并将十二烷基苯磺酸掺杂的导电聚苯胺掺杂入无机前驱体溶胶溶液中，可以制得具有一定导电性且透光性较高的有机-无机杂化导电薄膜。

(2)研究表明，当醋酸和间甲酚与3-巯丙基三甲氧基硅烷的物质的量比分别为0.4和5，导电聚苯胺与二氧化硅的质量比为3/7时，杂化薄膜的方块电阻可降低至3.23 kΩ/□，可见光透过率为80%。

[1]Lee C S,Kim J Y,Lee D E,et al.Synth.Met.,2003,139:457-461

[2]Fortunato E,Raniero L,Silva L,et al.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2008,92:1605-1610

[3]Zhang H F,Liu R J,Liu H F,et al.Mater.Lett.,2010,64:605-607

[4]LIU Han-Fa(刘汉法),ZHANG Hua-Fu(张化福),YUAN Yu-Zhen(袁玉珍),et al.Semicond.Technol.(Bandaoti Jishu),2009,34(11):1092-1095

[5]Sharma R,Sehrawat K,Mehra R M.Curr.Appl.Phys.,2010,10:164-170

[6]DENG Xiao-Lin(邓小玲),CHEN Qing-Qing(陈清清),MENG Jian-Xin(孟建新).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(6):991-994

[7]Heo G S,Park J W,Choi S E,et al.Thin Solid Films,2009,518:1160-1163

[8]Feng X J,Ma J,Yang F,et al.Appl.Surf.Sci.,2008,254:6601-6604

[9]Cabrera L,Gutierrez S,Morales M P,et al.J.Magn.Magn.Mater.,2009,321:2114-2120

[10]Uygun A,Turkoglu O,Sen S,et al.Curr.Appl.Phys.,2009,9:866-871

[11]MO Zun-Li(莫尊理),ZUO Dan-Dan(左丹丹),CHEN Hong(陈 红),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(2):265-269

[12]Zengin H,Kalayc G.Mater.Chem.Phys.,2010,120:46-53

[13]LIN Yi(林 毅),CHEN Qi(陈 奇),SONG Li(宋 鹂),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(3):459-463

[14]ZHANG Qi-Wei(张启卫),PENG Xiao-Hong(彭小红),HUANG Xing-Kang(黄行康),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(4):600-604

[15]Wei L,Chen Q,Gu Y J.Synth.Met.,2010,160:405-408

[16]Wei L,Chen Q,Gu Y J.Polym.Eng.Sci.,2010,50:986-990

[17]Koeji M,Vuk A,Jerman I,et al.Sol.Energy Mater.Sol.Cells,2009,93:1733-1742

[18]Li Y S,Vecchio N E.Spectrochim.Acta,Part A,2007,67:1321-1325

[19]Kraus A,Jainae K,Unob F,et al.J.Colloid Interface Sci.,2009,338:359-365

[20]Yang J P,Weng B.Synth.Met.,2009,159:2249-2252

[21]Han Y G,Kusunose T,Sekino T.Synth.Met.,2009,159:123-131

[22]Kieffel Y,Travers J P,Ermolieff A,et al.J.Appl.Polym.Sci.,2002,86:395-404

[23]MA Yong-Mei(马永梅),WANG Xiang-Yang(王俊石),GUO Jun-Shi(过俊石),et al.Chem.J.Chinese Universities(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),1997,18(9):1560-1564

Synthesis and Characterization of SiO2-PANI Transparent Hybrid Conducting Films

WEI Li1CHEN Qi＊,1,2GU Ying-Jun3SONG Li2HOU Feng-Zhen2
(1Key Laboratory for Ultrafine Materials of Ministry of Education,Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237)(2Department of Inorganic Materials,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237)(3The School of Science,Department of Physics,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237)

Organic and inorganic transparent hybrid conducting films were synthesized with dodecylbenzene sulfonic acid-doped polyaniline(DBSA-PANI)and 3-(mercaptopropyl)trimethoxysilane(MPTMS)through the sol-gel route.The effects of content of acetic acid,m-cresol and DBSA-PANI on the structure,conductivity and visible light transmittance of the hybrid films were mainly investigated.The structure of the hybrid materials was stable.Acetic acid was both the reagent and catalyst during the hydrolysis-condensation reaction of MPTMS.The structure of precursors was most stable,when the molar ratio of acetic acid to MPTMS was 0.4.Furthermore,sheet resistance of the hybrid transparent conducting films decreased with the increase in content of m-cresol and DBSA-PANI.Sheet resistance of the obtained films reached 3.23 kΩ/□ and visible light transmittance was 80%,when the molar ratio of m-cresol to MPTMS was 5 and the weight ratio of PANI to SiO2was 3/7.

organic-inorganic hybrid;sol-gel;transparent conducting film;polyaniline

O613.72

A

1001-4861(2010)07-1225-05

2010-03-01。收修改稿日期：2010-04-15。

上海市重点学科建设项目(No.B502)和重点实验室项目资助(No.08DZ2230500)。＊

。 E-mail：qichen@ecust.edu.cn

韦 莉，女，28岁，博士；研究方向：透明导电薄膜。