纳米SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+长余辉发光材料的制备与性能

肖 琴 肖丽媛 刘应亮

(暨南大学化学系纳米化学研究所，广州 510632)

纳米SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+长余辉发光材料的制备与性能

肖 琴 肖丽媛 刘应亮＊

(暨南大学化学系纳米化学研究所，广州 510632)

采用水热-均匀共沉淀法制备了纳米SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+长余辉发光材料。通过XRD、TEM、荧光光谱、热释光谱对其结构和性能进行分析。XRD结果表明所制备的SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+纳米发光材料为单相，属单斜晶系。TEM测试表明纳米SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+发光材料为规则的球状粒子，粒径为50～80 nm，且分散性良好。激发和发射光谱测试表明，样品的激发光谱是峰值在356 nm的连续宽带谱，发射光谱是峰值位于512 nm的宽带谱，与SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+粗晶材料相比，激发和发射光谱都出现了“蓝移”现象。样品的热释光峰值位于358 K，适合于产生长余辉。

水热-均匀共沉淀法；SrAl2O4:Eu2+，Dy3+；纳米粉体；长余辉发光

纳米材料因量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应而具有不同于体相材料的光、电、磁等特性，近年来对纳米发光材料的研究不断取得新的进展。稀土掺杂纳米发光材料，由于与常规尺寸材料相比具有许多独特的性能，如高发光效率、高猝灭浓度和寿命等，引起人们的广泛研究兴趣[1]。 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+是一种新型、稳定、高效的黄绿色长余辉发光材料。这种材料具有发光效率高、余辉时间长、化学稳定性好、无放射性污染等特点，它不仅在弱光照明、指示等领域有很重要的应用价值，而且在信息存储和高能探测等方面也展示出诱人的前景[2-3]，尤其是纳米级的 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+发光材料的应用范围更加广阔。

SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+长余辉发光材料传统的制备方法是高温固相法[4]，但其合成温度高，容易有杂相，晶粒粗大且硬度高，难以达到纳米化，经磨细后发光强度会大幅度下降。目前已报道的关于纳米级SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+发光材料的制备方法主要有燃烧法[5-6]，溶胶-凝胶法[7]，化学沉淀法[8]，微乳液法[9]等。但这些方法在材料制备过程中都难以控制其形貌，并且粒子团聚严重，发光和余辉性能也不理想。本工作采用一种简单易操作的水热均匀共沉淀法，以尿素作沉淀剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，制备了纳米级 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+长余辉发光材料。 结果显示该 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+发光粉体颗粒小，粒径为50～80 nm，分布较集中，且发光与余辉效果良好。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：Al(NO)3·9H2O(A.R.天津福晨化学试剂厂)、Sr(NO3)2(A.R.天津科密欧化学试剂厂)、尿素(A.R.广州化学试剂厂)、CTAB(A.R.广东光华化学厂)、浓HNO3(A.R.广州化学试剂厂)、无水乙醇(A.R.天津市大茂化学试剂厂)、Eu2O3(99.999%，湖南稀土金属材料研究所)、Dy2O3(99.999%，湖南稀土金属材料研究所)。

仪器：智控程序升温炉，北京中惠普分析技术研究所GCH2500型氢气发生器，MSAL-XRD2全自动X射线粉末衍射仪 (Cu靶Kα射线，λ=0.15418 nm，X 射线管压 36 kV，管流 20mA，扫描速度 4°·min-1)，PHILIPSMODELXL-30扫描电镜，PHILIPS TECNAI-10透射电镜(加速电压 100 kV)，Hitachi F-4500荧光光谱仪(150 W Xe灯)，北京中核核仪器厂FJ427A1型微机热释光剂量计，升温速率为2 K·s-1。除热释光谱外，所有测试均在室温进行。

1.2 实验过程

分别配制 0.5 mol·L-1的 Sr(NO3)2和 Al(NO3)3溶液，将Eu2O3和Dy2O3分别溶于浓HNO3中并稀释得到 0.02 mol·L-1的 Eu(NO3)3和 Dy(NO3)3溶液。 按化学 计 量 比 Sr0.97Al2O4∶Eu2+0.01，Dy3+0.02分 别 移 取 9.7 mL Sr(NO3)2、20 mL Al(NO3)3以及 2.5 mL Eu(NO3)3、5 mL Dy(NO3)3溶液，混合均匀后加入6.006 g沉淀剂尿素和3.6445 g表面活性剂CTAB，超声分散30 min，将所得的混合液转入60 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加盖旋紧，置于烘箱中160℃恒温24 h。待冷却后，将产物用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤多次，于鼓风干燥箱中60～80℃干燥10 h得到前驱体粉末。然后将前驱体用H2作为还原气氛，在程序控温管式炉中以5℃min-1的升温速率升温加热，在1300℃下焙烧4 h得到最终产物。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是经水热过程处理后的铝酸锶前驱体的X射线衍射图。由图1可以看出，该方法制备出的前驱体组成是SrCO3与AlO(OH)，且结晶度不高。在水热反应釜中，尿素在高温高压下逐渐水解，水解的CO32-和OH-离子与金属离子反应形成碳酸盐和水合氢氧化物，从而使金属离子完全沉淀。

图 1 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+前驱体的 XRD 图Fig.1 XRD pattern of the SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+precursors

图2为水热均匀共沉淀法制得前驱体于H2还原气氛中1 300℃煅烧获得样品的X射线衍射图。从图2可以看出，该样品的衍射峰与SrAl2O4标准卡片(PDF NO.34-0379)一致，其晶格常数为 a=0.844 2 nm，b=0.882 2 nm，c=0.516 0 nm，β=93.415°，属于α-SrAl2O4单斜晶系。在XRD图中没有观察到Eu2+和Dy3+的化合物存在，这是因为Eu2+和Dy3+的掺杂量很少，且(0.127 nm)，(0.130 nm)非常接近，Eu2+占据 Sr2+的位置进入 SrAl2O4基质中[10]，故对SrAl2O4的晶体结构基本上没有影响。

图 2 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的 XRD 图Fig.2 XRD pattern of the SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+sample

2.2 形貌分析

图3是水热均匀共沉淀法制得 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+前驱体的扫描电镜图。从图中可以看出，水热均匀共沉淀法制得的前驱体为针状结构，分布集中，中心直径为50～100 nm，长度为1～2 μm。实验过程中加入了阳离子表面活性剂CTAB，它对于前驱体针状结构的形成起了重要作用。CTAB被广泛用作形貌控制剂来制备一维纳米结构，例如：Wong等[11]用CTAB作模板制备了须状纳米 Cu2O，Xie等[12]用CTAB作为一维纳米结构导向剂制备了GaP、InP纳米线。表面活性剂CTAB对粒子的线性定向生长产生了重要的影响，主要原因是加入到溶液中的CTAB所形成的棒状胶束起到了软模板的作用[11-12]。具体来说，当CTAB在溶液中达到其CMC后，其会生成大量的一维棒状胶束，而作为阳离子型表面活性剂的CTAB在水溶液中会电离出CTA+，其会定向地排列在棒状胶束的周围。又由于尿素水解产生了沉淀剂CO32-和OH-，在静电引力的作用下，其定向地排列在胶束的周围，从而诱导溶液中的阳离子在棒状胶束上形成沉淀并生长成为一维的线状结构。由于各种阳离子在胶束上沉积速度及晶体生长方向的不同，导致了前驱体形成了不规则的针状结构。

图4是经高温煅烧后制得的 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+发光材料的TEM图。从图中可以看出，所制备的SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+样品的形貌为规则的球状粒子，粒径分布在50～80 nm，且分散性良好。水热均匀共沉淀法制得的 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+前驱体的针状形貌是不稳定的，通过电镜图中前驱体的中心直径与产物粒径对比，可以推测出在高温煅烧过程中前驱体破裂成为分散均匀的纳米粒子。通过分析可知，在高温焙烧过程中产生的大量气体，如NOx、CO等，可以阻碍颗粒之间的团聚，避免合成过程中晶粒的异常长大。

图3 水热均匀共沉淀法制备的SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+前驱体的SEM图Fig.3 SEM images of the SrAl2O4:Eu2+,Dy3+precursor synthesized by hydrothermal-homogeneous precipitation method

图4 前驱体高温焙烧后制得的SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+样品的TEM图Fig.4 TEM images of the SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+sample obtained by sintering the precursor in a reducing atmosphere of H2at 1300℃for 4 h

2.3 荧光分析

图 5 为纳米 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+发光粉体的激发光谱和发射光谱。从图中可以看出，以λem=512 nm为监控波长，样品的激发光谱为一连续宽带谱，峰值位于356 nm，属于Eu2+的特征激发光谱，紫外光和一些可见光均可以有效地激发该材料。固定激发波长在λex=356 nm，发射光谱也为一宽带连续谱，最大发射峰位于512 nm，这源于Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)辐射跃迁。 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+发光材料的光谱都呈现出宽带激发和发射，其原因是由于5d电子处于没有屏蔽的外层裸露状态，其能级的劈裂会受到外在晶体场的强烈影响，因而Eu2+的4f65d→4f7(8S7/2)跃迁表现为有一定宽带的光谱峰。样品的发光光谱中未检测到Eu3+的特征发射峰，表明在煅烧过程中H2还原气氛下Eu3+已被完全还原成Eu2+。

图 5 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的激发光谱与发射光谱Fig.5 Excitation and Emission spectra of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+phosphor

水热均匀共沉淀法所制备的纳米级SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+发光粉体与传统的高温固相法制备的材料(发射峰位于520 nm)相比，发射光谱峰值出现了蓝移。一方面，这可能是由于纳米粒子中Eu2+存在的晶格环境发生变化，晶格环境的不同会对Eu2+的4f65d1→4f7跃迁产生影响，由于内层电子的屏蔽作用，Eu2+的4f65d1激发态比4f7基态对晶格环境更加敏感，5d层电子与晶格的连接可能更紧密，这将导致4f与5d混合能态被晶格环境劈裂，从而引起发射峰出现蓝移[13]。此外，随着粒径的减小，已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)增大，纳米粒子的量子尺寸效应增强，也会导致光谱峰值蓝移。

2.4 余辉分析

余辉时间也是表征材料发光性能的重要指标。图 6 是纳 米 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+发光粉 体 在 λex=356 nm的激发光照射10 min后，切断其激发光源所测得的余辉衰减曲线图。从图中可以看出，SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+长余辉发光材料的余辉衰减可分为快衰减和慢衰减2个过程。初始的快衰减是因为Eu2+内部电子存活时间短的缘故，而随后的慢衰减是由于具有较深陷阱能级Dy3+离子引起的[14]，随着时间的延长，衰减越来越慢。

图 6 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+余辉曲线Fig.6 Decay curve of the SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+phosphor

分析余辉衰减曲线，我们将 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+长余辉发光材料的衰减过程用方程式(1)[4,15]进行线性拟合：

方程式(1)中I为长余辉发光强度，I0、A1和 A2是公式中与材料相关的常数，t表示时间，τ1和τ2分别代表与长余辉材料不同余辉衰减过程所对应的余辉时间常数，它们分别于对应2种不同深度的陷阱浓度。τ1值越大，则相应的余辉初始强度越强；τ2值越大，则相应的余辉时间越长。当指数方程Aexp(-t/τ)→0时，可以认为该衰减过程结束。如图6，所制备的纳米 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+发光粉体的 τ1和 τ2分别为2.31和538.41，拟合的余辉曲线与测试曲线几乎相同。

2.5 热释光谱分析

热释光现象与材料中的电子陷阱密切相关，利用热释光谱可以研究发光材料中的陷阱。图7为水热均匀共沉淀法制备的纳米 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+发光粉体的热释光谱图。以2 K·s-1的升温速率从室温升温到 523 K 对 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+进行监测，样品的热释光谱为一宽带谱，峰值位于358 K。由于SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+发光材料中的陷阱并非单一能级的，因此其热释光谱呈现一定的宽带，从室温一直延续到450 K。

图 7 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的热释光谱图Fig.7 Thermoluminescence glow curves of the SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+phosphor

据文献[16]报道，热释峰值在323～383 K的材料较适合长余辉现象的产生。水热均匀共沉淀法制备的纳米 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+发光材料的热释峰值位于358 K，其电子陷阱能级深度可以由半宽法公式[14]计算：

式中，κ为玻尔兹曼常数，Tm为热释曲线峰值所对应的温度，T2为沿热释曲线下降边相应于峰值一半处所对应的温度。经计算，所制备的SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+纳米发光粉体的陷阱能级深度为0.53 eV。与高温 固 相 法 制 备 的 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+的 热 释 峰 值(348 K)相比[2]，水热均匀共沉淀法所制备的纳米SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+长余辉发光材料的热释峰值温度略高，表明其电子陷阱能级较深，陷阱密度较大，适合于长余辉现象的产生。

3 结 论

以尿素为沉淀剂，加入CTAB表面活性剂，采用水热均匀共沉淀法合成了纳米 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+长余辉发光材料。该方法可以使反应达到分子水平上的高度均匀性，容易制得单相，样品的结晶度高。

制备的 SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+纳米发光材料的形貌呈规则的球状粒子，粒径为50～80 nm，且分散性良好。样品的激发与发射光谱均为宽带谱，激发光谱峰值位于 356 nm，发射光谱峰值位于 512 nm，与SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+粗晶材料相比发生了蓝移， 紫外光或一些可见光均可有效激发该材料，且余辉效果好。热释光谱峰值位于358 K，适合于产生长余辉。

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Synthesis and Luminescence Properties of Long-Lasting Phosphor SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+Nanoparticles

XIAO Qin XIAO Li-Yuan LIU Ying-Ling＊
(Nanochemistry Institute and Department of Chemistry,Jinan University,Guangzhou 510632)

Long-lasting phosphor SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+nanoparticles were synthesized by hydrothermal-homogeneous precipitation method.The products were characterized by XRD,TEM,photo-luminescence and thermo-luminescence spectroscopy.The results of XRD indicate that the obtained SrAl2O4:Eu2+,Dy3+sample possesses pure phase and monoclinic crystal structure.The results of TEM reveal that the SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+nanoparticles are well-dispersed with particle size ranging from 50 to 80 nm.The excitation and emission spectra of SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+sample are broad band spectra,and the main excitation peak is at 356 nm,the main emission is at 512 nm,which is blue shifted compared with SrAl2O4:Eu2+,Dy3+coarse materials.The peak of the thermo-luminescence spectrum is at 358 K,which is suitable for the generation of long-lasting phosphorescence.

hydrothermal-homogeneous precipitation method;SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+;nanoparticles;long-lasting phosphorescence

O614.23+2；O614.3+1；O614.33+8；O614.342

A

1001-861(2010)07-1240-05

2010-01-25。收修改稿日期：2010-04-10。

国家自然科学基金(No.50872045，20671042)；广东省自然科学基金 (No.05200555，7005918)资助项目。＊

。 E-mail：tliuyl@jnu.edu.cn

肖 琴，女，24岁，硕士研究生；研究方向：环境材料与纳米材料。