硅氢加成一步合成γ-氨基丙基三甲氧基硅烷

刘红艳,金 莉,石万利,斯志惠,吕连海

(1.大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室,辽宁 大连 116012;2.大连奥利凯化工有限公司,辽宁 大连 116024;3.盖州市恒达化工有限责任公司,辽宁 盖州 115200)

硅氢加成一步合成γ-氨基丙基三甲氧基硅烷

刘红艳1,金 莉1,石万利2,斯志惠3,吕连海1

(1.大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室,辽宁 大连 116012;2.大连奥利凯化工有限公司,辽宁 大连 116024;3.盖州市恒达化工有限责任公司,辽宁 盖州 115200)

以 Speier催化剂为前体、三乙胺为配体,制备了 Pt-N(C2H5)3络合物催化剂,研究了该催化剂对 3-氨基丙烯与三甲氧基硅烷(TMOS)硅氢加成一步合成γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)的催化性能。考察了配体种类、反应温度、反应时间、催化剂用量、原料配比和初始压力等因素对硅氢加成反应的影响。实验结果表明,N2保护下,在 n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)=1.19∶1(3-氨基丙烯用量为 0.064mol)、Pt-N(C2H5)3催化剂用量为 1.5μmol、反应初始压力 0.9M Pa、140℃条件下反应270m in时,3-氨基丙烯的转化率为 87.9%,KH-540的选择性为 81.7%,且无高聚物生成。

γ-氨基丙基三甲氧基硅烷;3-氨基丙烯;三甲氧基硅烷;铂络合物;硅氢加成

γ-氨基丙基三甲氧基硅烷 (KH-540)是常用的硅烷偶联剂,可广泛用于玻璃纤维的表面处理、塑料无机填充料的改性处理、纺织助剂、胶黏剂和涂料的增黏剂等领域［1,2］。KH-540的合成报道多见于国外专利,国内研究报道很少。KH-540的主要制备方法有两种：一是卤烃基硅烷与氨或胺的胺化法［3～5］,这是制取氨烃基硅烷的经典方法,但空时收率低、原料消耗多,且目的产物收率低［6］;二是氰基乙基三甲氧基硅烷在催化剂的作用下加氢还原［7～9］,该方法所用原料较贵,制造成本偏高。近年来,硅氢加成一步法直接合成硅烷偶联剂的技术引起了人们的关注［10～12］。一步法制备 KH-540是通过 3-氨基丙烯与三甲氧基硅烷 (TMOS)的硅氢加成反应,该反应的γ型产物是目的产物 KH-540,而β型产物是主要副产物,需要抑制其生成。因此,一步法的技术关键是催化剂的活性和目的产物的选择性。

本工作以 Speier催化剂为前体、三乙胺为配体制备了 Pt-N(C2H5)3络合物催化剂,并将该催化剂用于 3-氨基丙烯与 TMOS硅氢加成一步合成KH-540的反应,考察了配体种类、反应温度、反应时间、催化剂用量、原料配比和初始压力对硅氢加成反应的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异丙醇、对二甲苯、环己烷：分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司;三乙胺：分析纯,天津市博迪化工有限公司;氯铂酸 (H2PtCl6·6H2O)：分析纯,沈阳科达试剂厂;3-氨基丙烯、TMOS：工业品,山东曲阜化工有限公司。

集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市英峪予华仪器厂;70mL不锈钢高压釜：大连理工大学化学工程研究所;A gilent-6890N型气相色谱仪：A gilent公司;HP6890GC/5973M SD型气相色谱 -质谱联用仪：惠普公司。

1.2 催化剂的制备

催化剂前体：将 1.0g氯铂酸溶于 20mL异丙醇中,配制成浓度为 0.1m ol/L的 Speier催化剂。催化剂配体：将 0.2g三乙胺溶于 20mL异丙醇中,配制成浓度为 0.1m lo/L的三乙胺溶液。Pt-N(C2H5)3络合物催化剂：反应时将上述两种溶液等体积加入到反应釜中,以催化硅氢加成反应。其他配体的制备和使用方法与三乙胺类似。

1.3 硅氢加成反应

将一定量的 TMOS、3-氨基丙烯和催化剂加入到反应釜中,密封,用N2置换反应釜中的空气 8次,然后充入一定压力的 N2,将反应釜置于油浴中,升温至指定温度,开动搅拌并计时。待反应结束后快速冷却反应釜至室温,在 N2保护下取样分析。反应方程式如下：

1.4 分析方法

用气相色谱 -质谱联用仪对试样进行定性和定量分析。气相色谱分析条件：OV-1毛细管色谱柱 (30m ×0.32mm ×0.5μm),FID检测;柱温80℃,保持 5m in,以 25℃/m in的速率程序升温至280 ℃,保持 2m in。

采用内标法定量,以环己烷为内标物。因为TMOS与产品极易水解,容易堵塞注射器,故加入少量的溶剂稀释反应液,溶剂选用对二甲苯。首先准确称取一定量的纯品 3-氨基丙烯、TMOS、KH-540、环己烷和对二甲苯,充分混合,进行气相色谱分析,计算得出前三者相对于环己烷的校正因子。当反应停止后,取一定量的反应液,加入定量环己烷与对二甲苯,充分混合后进样分析,用式 (1)求出反应液中组分 i的含量。

式中,ni表示组分 i的物质的量,m ol;ns表示内标物的物质的量,m ol;表示组分 i的校正因子;Ai表示组分 i的色谱峰面积;As表示内标物的色谱峰面积。

2 结果与讨论

2.1 配体对硅氢加成反应的影响

三苯基膦和胺化合物在某些条件下对氯铂酸的催化活性有促进作用［13,14］。采用 5种不同的配体,考察了配体与催化剂前体配位后的催化活性,实验结果见表 1。由表 1可知,当无配体即仅使用Speier催化剂时,3-氨基丙烯转化率较低;当以三乙胺为配体时,3-氨基丙烯转化率最高,KH-540选择性与收率也最高,产品无色透明,反应过程中无高聚物生成,因此选择三乙胺为配体。

2.2 反应温度对硅氢加成反应的影响

反应温度对硅氢加成反应的影响见图 1。由图 1可知,KH-540的选择性随反应温度的升高变化不明显。在 80～150℃范围内,随反应温度的升高,3-氨基丙烯转化率增加;但当温度高于 150℃后,3-氨基丙烯转化率降低。反应温度过高,既耗能又会导致产品凝胶化。因此,优化的反应温度为 140℃。

2.3 反应时间对硅氢加成反应的影响

反应时间对硅氢加成反应的影响见图 2。由图2可知,随反应时间的延长,KH-540的选择性变化不大,3-氨基丙烯的转化率逐渐增加,但到 210m in时,再延长反应时间,3-氨基丙烯转化率变化变大,这可能是因为 3-氨基丙烯的氨基使催化剂中毒所致［15］。为了使反应充分进行,较合适的反应时间为210～270m in。

表 1 不同配体对硅氢加成反应的影响Table1 Effect of different catalyst ligands on the hydrosilylation

图 1 反应温度对硅氢加成反应的影响Fig.1 Effect of reaction temperature(t)on the hydrosilylation.

图 2 反应时间对硅氢加成反应的影响Fig.2 Eeffect of reaction time on the hydrosilylation.

2.4 催化剂用量对硅氢加成反应的影响

氯铂酸价格昂贵,在使用中力求充分发挥其催化效率以保证生产成本最优。Pt-N(C2H5)3催化剂用量对硅氢加成反应的影响见表 2。由表 2可知,随催化剂用量的增加,3-氨基丙烯转化率和KH-540收率都增加。但当催化剂用量低于1.5μm ol时,KH-540的收率随催化剂用量的增加增幅较大,而后继续增加催化剂用量时 KH-540收率增幅较小。综合考虑生产成本,适宜的催化剂用量为 1.5μm ol。

表 2 Pt-N(C2H5)3催化剂用量对硅氢加成反应的影响Table2 Effect of catalyst dosage on the hydrosilylation

2.5 n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)对硅氢加成反应的影响

n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)对硅氢加成反应的影响见表 3。由表 3可知,在适宜的温度并保证原料不再转化的条件下,当 3-氨基丙烯过量时(n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)=0.95 ∶1),反应270m in后 TMOS已完全转化,但 KH-540收率低;当 n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)=1.19∶1时,3-氨基丙烯的转化率不再变化时,TMOS有极少量剩余,KH-540的收率达到 67.2%;继续加大TMOS的用量 (n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)=1.33∶1),充分反应后两种底物均有较多剩余,但KH-540收率变化不明显。实验过程中发现,TMOS除与 3-氨基丙烯反应外,自身会有少量分解,所以 TMOS的用量应大于 3-氨基丙烯的用量,但 TMOS用量过多会降低原子经济性。综合考虑,适宜的 n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)=1.19∶1(3-氨基丙烯用量为 0.064m ol)。

表 3 n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)对硅氢加成反应的影响Table3 Effect of n(TMOS)∶n(3-am inopropene)on the hydrosilylation

2.6 初始压力对硅氢加成反应的影响

初始压力对硅氢加成反应的影响见表 4。由表4可见,当初始压力从 0.5M Pa增至 0.9M Pa时,3-氨基丙烯转化率和 KH-540收率都增加;继续增大初始压力,KH-540的收率变化不明显,3-氨基丙烯转化率降低。综合考虑,适宜的初始压力为0.8～0.9M Pa。

表 4 初始压力对硅氢加成反应的影响Table4 Effect of initial pressure on the hydrosilylation

3 结论

(1)Pt-N(C2H5)3络合物催化剂对 3-氨基丙烯与 TMOS的硅氢加成反应具有较高的活性。该催化剂制备工艺简单,反应操作容易,产品无色透明且无高聚物生成,具有较高的应用价值。

(2)N2保护,在 n(TMOS)∶n(3-氨基丙烯)=1.19∶1(3-氨基丙烯用量为 0.064mol)、Pt-N(C2H5)3催化剂用量 1.5μmol、反应初始压力0.9M Pa、140℃条件下反应 270m in时,3-氨基丙烯的转化率为 87.9%,KH-540的选择性为 81.7%。

1 李瑞琦.氨基硅烷偶联剂.辽宁化工,2002,31(4)：158～160

2 黄汉生.硅烷偶联剂及其应用技术动向.化工新材料,1995,(11)：23～27,12

3 Speier J L,Roth C A,Ryan J W.Syntheses of(3-Am inoalkyl)Silicon Compounds.J O rg Chem,1971,36(21)：3 120～3 126

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5 Degussa Aktiengesellschaft.Continuous M ethod of Producingγ-Am inopropyltrialkoxysilanes.US Pat Appl,US5808123.1998

6 幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用.北京：化学工业出版社,2000.236

7 Bayer Aktiengesellschaft.Preparation of Am inoalkylsilanes.US Pat Appl,US4045460.1977

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9 C romp ton Company.Process for Preparing Prim ary Am inoorganosilanes.US Pat Appl,US6242627.2001

10 M arcin Jankow iak,Hieronim M aciejewski,Jacek Gulinski.Catalytic Reactions of Hydrosiloxanes w ith A lly Chloride. J O rg Chem,2005,690(20)：4 478～4 487

11 王晓会,马永欢,石万利等.缩水甘油醚氧三甲氧基硅烷的合成.石油化工,2008,37(6)：559～562

12 曾小剑,王传虎,葛金龙.γ-氯丙基二甲基氯硅烷的合成催化.有机硅材料,2009,23(2)：95～97

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14 胡春野,杨荣华,江英彦.氯铂酸 -胺体系催化氯丙烯硅氢化反应的研究.分子催化,1988,2(1)：38～42

15 Sabourault N,M ignani G,W agner A,et al. Platinum Oxide(PtO2)：A Potent Hydrosilylation Catalyst.O rg Lett,2002,4(13)：2 117～2 119

One-Step Synthesis ofγ-Am inopropyltr imethoxysilane by Hydrosilylation

Liu Hongyan1,J in L i1,ShiWanli2,Si Zhihui3,LüL ianhai1

(1.State Key Laboratory of Fine Chem icals,Dalian University of Technology,Dalian L iaoning116012,China;2.Dalian Onichem Co.L td,Dalian L iaoning116024,China;3.Gaizhou Hengda Chem ical Products Co.L td,Gaizhou L iaoning115200,China)

γ-Am inopropyltrim ethoxysilane(KH-540), used assilicanecoupling agent,w as synthesized by one-step hydrosilylation m ethod from3-am inopropene and trim ethoxysilane(TMOS)w ith Pt-triethylam ine complex as catalyst w hich w as prepared from Speier catalyst as precursor and N(C2H5)3as ligand. Effects of ligand type,reaction temperature,reaction tim e,catalyst dosage,n(TMOS)∶n(3-am inopropene)and initial pressure on the hydrosilylation w ere investigated.U nder the optim al conditions： n(TMOS) ∶n(3-am inopropene) 1.19 ∶1(3-am inopropenedosage 0.064m ol),Pt-N(C2H5)3catalyst dosage1.5μm ol, initial N2pressure0.9M Pa, reaction temperature140℃and reaction tim e270m in,conversion of3-am inopropene and selectivity to KH-540reached87.9%and81.7%,respectively.N o polym er w as found in the hydrosilylation process.

γ-am inopropyltrim ethoxysilane;3-am inopropene;trim ethoxysilane;platinum complex;hydrosilylation

1000-8144(2010)09-1028-04

TQ032.4

A

2010-04-15;［修改稿日期 ］2010-07-11。

刘红艳 (1985—),女,山东省青州市人,硕士生,电话0411-39893836,电邮 liuhongyan2007@yahoo.com.cn。

国家高技术研究发展计划项目(2007AA03Z345)。

(编辑 王 萍 )