CO2分离中空纤维复合膜的制备及其气体渗透性能的研究

季鹏飞,曹义鸣,介兴明,袁 权

(1.中国科学院 大连化学物理研究所,辽宁 大连 116023;2.中国科学院 研究生院,北京 100049)

CO2分离中空纤维复合膜的制备及其气体渗透性能的研究

季鹏飞1,2,曹义鸣1,介兴明1,袁 权1

(1.中国科学院 大连化学物理研究所,辽宁 大连 116023;2.中国科学院 研究生院,北京 100049)

以甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯 (PEGM EMA)共聚物为分离层材料,以聚砜(PSf)中空纤维膜作为底膜,采用浸渍涂层的方法制备了 P(DMAEMA-PEGM EMA)/PSf中空纤维复合膜。考察了涂层液中共聚物的含量和涂层次数对中空纤维复合膜的性能以及操作条件(温度和压差)对分离性能的影响。实验结果表明,涂层液中共聚物的质量分数为 2%、经 4次涂层制备的中空纤维复合膜具有较佳的性能,在 35℃,0.2M Pa条件下 CO2渗透速率达 24.3GPU,选择性系数αCO2/N2,αCO2/CH4,αCO2/H2分别为 30.9,12.5,1.5;在中空纤维复合膜中 CO2,N2,CH4,H2的渗透速率符合 A rrhenius关系式;N2,CH4,H2在中空纤维复合膜中的渗透行为符合溶解 -扩散模型,CO2的渗透由溶解 -扩散和促进传递两部分组成。

二氧化碳;膜分离;复合膜;中空纤维;渗透

在化工、环境、能源等领域中,对 CO2的分离和富集非常重要。CO2是温室气体的重要组成部分,是造成温室效应的最大贡献者,需要从燃烧尾气中分离CO2

［1,2］;重整制氢中同时有 CO2生成,除去其中的 CO2是制氢过程中的必备环节［3］;天然气中含有一些酸性气体 (如 CO2和 H2S等),这些酸性气体会腐蚀运输管道,因此必须控制其含量［4,5］。

膜分离具有设备简单、操作方便、分离效率高、温度低、能耗低、环境友好等特点,开发高性能的CO2分离膜是降低 CO2分离费用的一种具有较高潜力的方法［6,7］。Zhao等［8］合成了一系列甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯 (DMA EMA)-聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯 (PEGM EMA)共聚物,具有较好的CO2渗透和分离性能,其选择性系数αCo2/H2为 7,αCO2/N2为 31,αCO2/CH4为 13。与传统的气体分离膜材料不同,CO2比 H2优先透过膜,而且具有较高的选择性,因此对于合成气中 CO2与 H2的分离,H2可保留在高压侧,从而省去重新压缩 H2的成本［9］。

气体分离膜在实际应用时应同时具备高通量和高分离性能［10］。与均质膜相比,非对称膜能够更好地满足实际应用的要求。由于 DMA EMAPEGM EMA共聚物不能通过常用的相转化法制作一体化的非对称膜,因此,可将 DMAEMA-PEGM EMA共聚物作为分离层材料浸涂到支撑材料上制备成复合膜［10,11］,支撑材料可选择聚砜 (PSf)［12］。

本工作以DMA EMA-PEGM EMA共聚物为分离层材料,PSf中空纤维膜作为底膜,采用多次浸渍涂层的方法制备复合膜,并得到了最优制膜条件;考察了操作温度和压力对复合膜的渗透和分离性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

PSf：U del P-3500,Am oco公司;四氢呋喃、偶氮二异丁腈：分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;无水乙醇：分析纯,沈阳化学试剂厂;二氯二甲苯 (XDC)、PEGM EMA和 DMA EMA购自Sigm a-A ldrich公司。

1.2 DMAEMA-PEGM EMA共聚物的合成

取0.500g DMA EMA和4.500g PEGM EMA,加入到约 10g四氢呋喃中,再加入质量分数为0.2%的引发剂偶氮二异丁腈;然后通入氮气鼓泡10m in以除去溶液内的氧气,最后加热到 75℃左右回流反应 24h,反应后的溶液冷却后倒入正己烷中沉淀,经过滤后,滤饼在真空状态 120℃下干燥24h,得到 DMA EMA-PEGM EMA共聚物［8］。

1.3 P(DMAEMA-PEGM EMA)/PSf中空纤维复合膜的制备

按文献 ［13］中的方法制备 PSf质量分数为20%的纺丝液,纺丝液在纺丝料罐中静置 24h后,在 60kPa压力下经喷丝头挤出至凝胶浴水中形成中空纤维,中空纤维在去离子水中浸泡 24h后,室温下晾干,制得 PSf中空纤维膜作为底膜备用。PSf中空纤维膜的内、外径分别为 0.41,0.83mm。

分别配制DMA EMA-PEGM EMA共聚物的乙醇溶液和 XDC的乙醇溶液,将两种溶液按DMA EMA-PEGM EMA共聚物与 XDC的摩尔比为 2∶1混合作为涂层液。

将长度约为 30cm的 PSf中空纤维膜外层浸入涂层液中 10s,取出,于室温下阴干 12h后,再进行下一次涂层。按照实验要求分别进行不同次数的涂层操作,制得 P(DMA EMA-PEGM EMA)/PSf中空纤维复合膜 (简称中空纤维复合膜)。

1.4 气体渗透分离性能的评价

取 10根中空纤维复合膜,开口端用环氧树脂浇铸制成小样,膜面积为 39.1cm2,置入测试系统中［13］。测试气体 (包括 CO2,H2,N2,CH4)经加湿饱和后,在 35℃、0.20M Pa条件下通过测试系统,测定中空纤维复合膜的气体渗透速率 (J),并计算选择性系数 (α)。

式中,Q为纯气体流量,cm3/s;n为中空纤维复合膜根数;D为膜的外径,cm;l为有效膜长度,cm;Δp为膜两侧的压差,kPa;i,j分别为不同的气体。

气体渗透速率的单位采用气体膜分离中的常用单 位 GPU (gas perm eation unit),在 0 ℃、0.101 3M Pa条件下,1GPU =7.5×10-12m3/(m2·s·Pa)。

2 结果与讨论

2.1 涂层次数对中空纤维复合膜性能的影响

PSf中空纤维膜的 N2渗透速率约为3 600GPU,且气体在膜中的渗透由分子流控制,αCO2/N2为 0.86［13］。涂层次数对中空纤维复合膜分离性能的影响见图 1。由图 1可见,当涂层液中DMA EMA-PEGM EMA共聚物的质量分数为 1%时,复合膜并不具备良好的分离性能,即使涂层次数为 10次时,αCO2/N2,αCO2/CH4,αCO2/H2也只有约 20,9,1.5,低于 DMA EMA-PEGM EMA共聚物的本征选择性系数 31,13,7。原因是当涂层液中共聚物含量太低时,在溶剂挥发过程中所形成的分离层并不能完全覆盖 PSf中空纤维膜上的孔,即使涂层次数较多也不能形成无缺陷的分离层。所以在涂层液中共聚物含量太低的情况下,所制备的中空纤维复合膜分离性能较差。

由图 1还可见,涂层液中 DMA EMA -PEGM EMA共聚物质量分数为 2%时,当涂层次数为 2次时,中空纤维复合膜即表现出明显的分离性能,其 αCO2/N2,αCO2/CH4,αCO2/H2分别达到了 27.7,9.0,1.4;当涂层次数增加到 4次时,αCO2/N2,αCO2/CH4,αCO2/H2分别增加到了 30.9,12.5,1.5;当涂层次数继续增加时,αCO2/N2,αCO2/CH4基本保持不变。

当涂层次数少于 4次时,涂层只能部分覆盖底膜上的孔,即涂层存在缺陷,因此不能得到具有较高分离性能的中空纤维复合膜。另外,涂层液进入膜孔造成渗透速率 (与 PSf中空纤维膜相比)急剧下降。随着涂层次数的增加,PSf中空纤维膜表面未涂层的膜孔或者缺陷减少直至消失,中空纤维复合膜的分离性能也随之接近均质膜的分离性能。在理想状况下,复合膜的分离性能将完全由涂层决定。P(DMA EMA-PEGM EMA)/PSf中空纤维复合膜的分离性能由DMA EMA-PEGM EMA共聚物层决定,所以当涂层次数增加到 4次之后,选择性系数接近于 DMA EMA-PEGM EMA共聚物的本征选择性系数 (αCO2/H2除外)且几乎保持不变。由于 H2具有最小的分子动力学直径 (0.289nm),即使极小的缺陷也会造成分离系数下降,所以αCO2/H2较难接近本征值。

图 1 涂层次数对中空纤维复合膜分离系数的影响Fig.1 Effect of sequential coating times on selectivity(α)of P(DMAEMA-PEGM EMA)/PSf hollow fiber composite membrane.Operating conditions：35℃,0.20M Pa.

涂层次数对中空纤维复合膜渗透性能的影响见图 2。由图 2可见,尽管增加涂层次数可以改善复合膜的分离性能,但同时也会造成起分离作用的涂层变厚,增加气体在膜中渗透的阻力,降低复合膜的渗透速率。所以当涂层液中 DMA EMAPEGM EMA共聚物的质量分数为 2%、涂层次数为 4次时,中空纤维复合膜表现出最优的渗透和分离性能,此时的 CO2渗透速率可达 24.3GPU,αCO2/N2为30.9,αCO2/CH4为 12.5,αCO2/H2为 1.5。另外 ,当涂层次数为 6次时,αCO2/H2为 3.2;又由于底膜是 PSf中空纤维膜,易于做成膜组件,用于 CO2/H2分离可部分省去重新压缩 H2的费用。

图 2 涂层次数对中空纤维复合膜 CO2渗透速率的影响Fig.2 Effect of sequential coatings times on permeation rate of CO2on the hollow fiber composite membrane.

2.2 操作条件对气体渗透性能的影响

2.2.1 温度对气体渗透性能的影响

温度对中空纤维复合膜气体渗透性能的影响见图 3。由图 3可见,随温度的升高,中空纤维复合膜的渗透速率增加,并且变化趋势呈线性,符合A rrhenius关系式［14］,即式 (3)。随温度的升高,中空纤维复合膜的选择性系数有所下降。

式中,J0为指数前因子;Ep为渗透表观活化能,kJ/m ol;R为气体常数,J/(m ol·K);T为温度,K。

中空纤维复合膜的气体渗透表观活化能见表1。由表 1可见,除 H2外其他气体的表观活化能与气体分子大小顺序相一致,分子越大,表观活化能越高,即 CH4的表观活化能最高,N2次之,而CO2的表观活化能最小。这主要是由于分子大的气体在中空纤维复合膜中渗透时需要更高的能量才能克服阻碍。H2尽管具有最小的分子动力学半径,但它的临界温度非常低,导致它在膜中的溶解度极低,使得它在透过膜时需要很高的能量来克服阻碍,因此 H2的表观活化能高于 CO2的表观活化能。

图 3 温度对中空纤维复合膜气体渗透性能的影响Fig.3 Effects of temperature on gas permeation properties of the hollow fiber composite membrane.

表 1 中空纤维复合膜的气体渗透表观活化能Table1 Apparent activation energy for permeation of the hollow fiber composite membrane

2.2.2 膜两侧的压差对气体渗透性能的影响

膜两侧的压差对中空纤维复合膜气体渗透性能的影响见图 4。由图 4可见,随压差的增大,CO2的渗透速率先减小后基本保持不变;N2,CH4,H2的渗透速率则几乎不受压差影响,保持不变。

N2,CH4,H2在中空纤维复合膜中的渗透行为符合溶解 -扩散模型［15］。CO2在中空纤维复合膜中的渗透主要通过溶解 -扩散和促进传递。CO2的渗透速率在压差为 0.2M Pa时最高,而后开始下降,这是典型的促进传递行为,即渗透速率在载体被气体饱和后随压差的增大而不断下降［16～18］;而当压差在 0.4～0.6M Pa时,随压差的增大,促进传递作用减弱,溶解 -扩散对渗透速率的贡献增大,因此 CO2的渗透速率几乎保持不变。

图 4 膜两侧的压差对中空纤维复合膜气体渗透性能的影响Fig.4 Effect of trans-membrane pressure on gas permeation properties of the hollow fiber composite membrane.

3 结论

(1)以 DMA EMA-PEGM EMA共聚物为分离层材料,采用涂层的方法浸涂在 PSf中空纤维膜上,当涂层液中 DMA EMA-PEGM EMA共聚物的质量分数为 2%、涂层次数为 4次时,中空纤维复合膜的渗透和分离性能较佳。在 35℃、0.20M Pa条件下,CO2的渗透速率可达 24.3GPU,αCO2/N2为 30.9,αCO2/CH4为 12.5,αCO2/H2为 1.5。

(2)随操作温度的升高,CO2,N2,CH4,H2在中空纤维复合膜中的渗透速率增大,且符合A rrhenius关系式,同时对 CO2的选择性降低。

(3)随操作压差的增大,CO2的渗透速率先降低后保持不变;N2,CH4,H2的渗透速率则几乎不受压差影响。N2,CH4,H2在中空纤维复合膜中的渗透行为符合溶解 -扩散模型,CO2的渗透由溶解 -扩散和促进传递两部分组成。

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Preparation of Hollow Fiber CompositeM embrane for CO2Separation and Its Gas Permeation Properties

J i Pengfei1,2,Cao Yim ing1,J ie Xingm ing1,Yuan Q uan1
(1.Dalian Institute of Chem ical Physics,Chinese Academy of Science,Dalian L iaoning116023,China;2.Graduate University of Chinese Academy of Science,Beijing100049,China)

DMA EMA-PEGM EMA copolym er w as synthesized from poly(ethylene glycol m ethyl ether m ethacrylic ester)(PEGM EMA)and dim ethylam ino ethyl m ethacrylate(DMA EMA).Hollow fiber composite m em brane w as prepared through coating the DMA EMA-PEGM EMA copolym er as separating layer onto polysulfone hollow fiber m em brane as supporting layer. The effects of coating conditions including coating solution concentration and sequential coating t im es on perform ance of the hollow fiber composite m em brane w ere investigated. Influences of operating conditions including temperature and trans-m em brane pressure on perm eation properties of the composite m em brane w ere studied.The optim al preparation conditions for the composite m em brane w ere m ass fraction of the copolym er in coating solution2% and sequential coating4tim es.U nder the conditions of35℃and 0.2M Pa,perm eation rate of CO2through the composite m em brane w as24.3GPU,and its selectivity coefficients to CO2/N2,CO2/CH4and CO2/H2w ere30.9,12.5and1.5, respectively. The perm eations of CO2,N2,CH4and H2through the composite m em brane obeyed A rrhenius equation.The perm eation of N2,CH4and H2through the composite m em brane follow ed dissolution-diffusion m echanism, and both the dissolution-diffusion and the facilitated transport contributed to CO2perm eation through the composite m em brane.

carbon dioxide;m em brane separation;composite m em brane;hollow fiber;perm eation

1000-8144(2010)09-1011-05

TQ028.8

A

2010-03-15;［修改稿日期 ］2010-06-12。

季鹏飞 (1982—),男,山东省乐陵市人,博士生,电话041l-84379329,电邮 jipengfei@dicp.ac.cn。联系人：曹义鸣,电话0411-84379053,电邮 ymcao@dicp.ac.cn。

国家重点基础研究发展计划项目 (2009CB623405);国家自然科学基金项目(20706051,20836006)。

(编辑 李治泉)