Ag复合对LaCoO3陶瓷热电性能的影响

柳 雪 宋 英 牛丽丹 王福平

(哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨 150001)

研究简报

Ag复合对LaCoO3陶瓷热电性能的影响

柳 雪 宋 英＊牛丽丹 王福平

(哈尔滨工业大学化工学院，哈尔滨 150001)

LaCoO3；Ag复合；高分子网络凝胶法；热电性能

0 引 言

热电材料是利用热电效应实现电能和热能相互转化的功能材料，在废热发电和无氟制冷等方面有广泛的应用前景。其中氧化物热电材料是近年来备受关注的热电材料体系之一，与占主导地位的合金热电材料相比，其具有耐高温、抗氧化、使用寿命长、制备方便以及可在恶劣条件下使用等优点，在热电发电领域有较大的应用潜力[1-2]。热电材料通常用无量纲优值ZT衡量，其中，T为绝对温度，Z=S2σ/κ，式中S为Seebeck系数，σ和κ分别为电导率和热导率，理想的热电材料要求具备高的Seebeck系数和电导率以及低的热导率。

LaCoO3的室温Seebeck系数高达600 μV·K-1，在500～900 K温度范围内有较高的电导率，作为潜在的热电材料引起人们的兴趣，但其室温电阻率偏高，为17.5 Ω·cm，室温热电优值仅为0.0082，还远不能满足实际应用的需要[3-5]。目前提高氧化物热电材料电导率的有效途径之一是将之与导电性能好的金属颗粒复合，利用弥散在基体中的金属颗粒的渗流效应和特殊界面效应来提高材料的电导率[6]。另外，制备LaCoO3的传统方法是固相法[7]，该方法存在热处理温度高并且热处理时间长，制备的粉体粒径分布范围宽、纯度低等缺点。因此，本工作采用低成本、高效率的高分子网络凝胶法[8]制备LaCoO3粉体，并通过液相法将之与Ag复合，经冷等静压成型后，常压烧结制备出致密的 LaCoO3/xAg(x=0，0.05，0.10，0.20)复合陶瓷。同时，研究了室温条件下Ag的复合量对LaCoO3材料热电性能的影响。

1 实验部分

以分析纯 Co(Ac)2·4H2O、La(NO3)3·6H2O为原料，将它们按一定的化学计量比分别溶于水并充分配位，然后按照与金属离子物质的量的比1.1∶1加入络合剂EDTA，搅拌溶解后调节溶液的pH值为6左右。充分混合后，在每100 mL该溶液中加入6 g单体丙烯酰胺和1 g网络剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。当温度升至348 K时，加入0.03 g引发剂偶氮二异丁腈，数分钟后混合溶液聚合形成均匀的紫色湿凝胶。将湿凝胶放入微波炉中加热，快速脱去水分，形成干凝胶。将干凝胶置于马弗炉中873 K煅烧4 h后，获得LaCoO3粉体。将制得的LaCoO3粉体与不同物质的量浓度的AgNO3溶液通过超声分散、磁力搅拌充分混合，干燥后在773 K下复煅烧1 h，获得LaCoO3/xAg(x=0，0.05，0.10，0.20)复合粉体。将一定质量的复合粉体置于不锈钢模具中于50 MPa压力下预压后，再经冷等静压200 MPa保压5 min，压后的坯体在1 473 K下烧结4 h得到LaCoO3/Ag复合陶瓷。

采用日本理学株式会社的D/max-RB旋转阳极衍射仪(XRD)对材料进行物相分析，在40 kV靶电压和50 mA的靶电流下，采用Cu Kα靶(λ＝0.15406 nm)，石墨单色器滤波，以5°·min-1的速度在10°～80°范围内进行扫描，步长为0.02°，闪烁计数器测量X射线的强度。采用英国 Camscan公司生产的MX2600FE扫描电子显微镜对材料断口形貌进行观察。采用日本ULVAC公司生产的ZEM-3型热电性能测试装置同时进行电导率和Seebeck系数的测试。采用德国耐弛公司生产的LFA457型激光导热分析仪进行热扩散性能和比热的测试，采用阿基米德排水法测试密度。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1为LaCoO3/xAg(x=0,0.05,0.10,0.20)复合粉体的XRD图，从图中可以看出，该粉体由LaCoO3和单质Ag两相组成，除此之外没有其它相存在。在2θ=38.10°，44.32°，64.42°和77.38°出现的衍射峰为单质Ag的特征峰，随着Ag复合量的增加，这些衍射峰的强度逐渐增大。

图1 LaCoO3/xAg复合粉体的XRD图Fig.1 XRD patterns of LaCoO3/xAg powders

2.2 显微结构

LaCoO3陶瓷断口的二次电子照片如图2所示。由图可见，陶瓷体晶粒发育良好，但气孔较多，主要分布在晶粒交界处。这是由于随着烧结的进行，生坯中的气孔会沿晶界等缺陷处扩散，并会出现小孔消失、大孔聚集的情况。这些孔洞虽在一定程度上降低了电导率，但可以有效地降低热导率。LaCoO3/Ag复合陶瓷断口的背散射照片如图3所示。图中白色亮点为单质Ag，随着Ag复合量的增加，亮点越来越密集，并出现了偏析和团聚。另外，LaCoO3/xAg(x=0, 0.05，0.10，0.20)复合陶瓷的相对密度分别为94.3%，97.0%，96.7%和96.2%，由此可见，Ag的加入有利于陶瓷致密度的提高，这是因为在高温下Ag形成液相能够促进烧结致密化。但随着Ag含量的增加，出现Ag团聚现象，导致材料的相对密度有所下降。

图2 LaCoO3陶瓷断口的二次电子照片Fig.2 SEM micrograph with secondary electron mode of fractured surface for LaCoO3ceramics

图3 LaCoO3/xAg复合陶瓷断口的背散射照片Fig.3 SEM micrographs with back-scattered electron mode of fractured surfaces of LaCoO3/xAg composite ceramics

2.3 热电性能

图 4为室温条件下 LaCoO3/xAg(x=0，0.05，0.10，0.20)复合陶瓷的电导率和Seebeck系数随Ag复合量的变化曲线。由图可见，由于Ag的导电性能优良，复合材料的电导率随Ag复合量的增加而显著提高，当 Ag含量为 0.20时，电导率最大，为740 S·m-1，比未复合Ag的LaCoO3提高了约17倍。另外，所有样品的Seebeck系数均为正值，说明该复合材料是p型半导体，主要载流子为空穴。理论上金属相Ag的加入会使材料的Seebeck系数降低，但从图4中可以看出，当Ag的复合量为0.10时，材料的Seebeck系数最大，为657 μV·K-1，比未复合Ag的LaCoO3提高了12.0%。类似的现象在NaxCo2O4/Ag复合材料中也出现过，当Ag的复合量为10wt%时，在500～1 100 K范围内该复合材料的Seebeck系数比未复合Ag时有所提高[9-10]。目前，复合少量Ag使材料Seebeck系数提高的机理还不甚明确，这有待进一步研究。随着Ag的复合量的进一步增加，材料的Seebeck系数逐渐减小，这可能是由于Ag含量的增加，基体中的Ag相粒径变大，使材料的金属性增强，导致材料Seebeck系数降低。

图4 LaCoO3/xAg(x=0,0.05,0.10,0.20)复合陶瓷的电导率和Seebeck系数与Ag含量的关系曲线Fig.4 Electrical conductivity and Seebeck coefficient of LaCoO3/xAg(x=0,0.05,0.10,0.20)composite ceramics as a function of Ag content

图5为室温时复合陶瓷的热导率随Ag复合量的变化曲线。从图中可以看出，未复合Ag的LaCoO3热导率较低，随着Ag复合量的增多，热导率略有增加。半导体的热导率主要由晶格热导率和载流子热导率两部分组成，而Ag弥散在材料中提高了其载流子热导率，由于载流子对声子的散射作用较弱，从而使复合陶瓷的热导率随Ag含量的增加呈上升趋势。

图5 LaCoO3/xAg(x=0,0.05,0.10,0.20)复合陶瓷的热导率与Ag含量的关系曲线Fig.5 Thermal conductivity of LaCoO3/xAg(x=0,0.05, 0.10,0.20)composite ceramics as a function of Ag content

图6为LaCoO3/xAg(x=0，0.05，0.10，0.20)复合陶瓷的功率因子和ZT值随Ag复合量的变化曲线，由图可知，所有复合Ag试样的功率因子(P=S2σ)和ZT值均比LaCoO3有所提高。其中，LaCoO3/0.20Ag试样的功率因子最大，达到 0.136 mW·m-1·K-2，比LaCoO3试样提高了 9倍，其ZT值也为最大，为0.03，比LaCoO3试样提高了约6倍。这主要是因为Ag复合试样电导率的提高幅度远大于其Seebeck系数的降低和热导率的增大，从而使其功率因子和ZT值得到了显著的改善，说明通过Ag复合可有效提高LaCoO3材料的热电性能。

图6 LaCoO3/xAg(x=0,0.05,0.10,0.20)复合陶瓷的功率因子和ZT值与Ag含量的的关系曲线Fig.6 Power factor and ZT vaules of LaCoO3/xAg(x=0, 0.05,0.10,0.20)composite ceramics as a function of Ag content

3 结 论

LaCoO3/xAg(x=0，0.05，0.10，0.20)陶瓷断口形貌观察和热电性能研究的结果表明，单质Ag以第二相的形式存在于LaCoO3基体中；Ag复合使LaCoO3陶瓷的电导率和热导率均有所提高，Seebeck系数随Ag含量先增大后减小。由于电导率提高幅度较大，功率因子和ZT值均比未复合试样显著提高，其中 LaCoO3/0.20Ag试样的功率因子最大，达到0.136 mW·m-1·K-2，比LaCoO3试样提高了9倍，其ZT值也为最大，比LaCoO3试样提高了约6倍。

[1]Takahata K,Iguchi Y,Tanaka D,et al.Phys.Rev.B,2000, 61:12551-12555

[2]Masset A C,Miche C,Maignan A,et al.Phys.Rev.B,2000, 62:166-175

[3]Cheng C S,Zhang L,Zhang Y J,et al.Solid State Ionics, 2008,179:282-289

[4]Jirák Z,Hejtmánek J,Knížek K,et al.Phys.Rev.B,2008, 78:014432(1-8)

[5]Seng H Y,Yang Q H,Li N.J.Rare Earths,2008,26:681-683

[6]Mikami M,Ando N,Funahashi R.J.Solid State Chem.,2005, 178:2186-2190

[7]Amor A B,Koubaa M,Cheikhrouhou-Kouba W,et al.J. Alloys Compd.,2009,467:78-82

[8]Song Y,Nan C W.J.Sol-Sci.Technol.,2007,44:139-144

[9]Ito M,Furumoto D.Scripta Materialia,2006,55:533-536

[10]Ito M,Furumoto D.J.Alloys Compd.,2008,450:517-520

Effects of Ag Addition on Thermoelectric Properties of LaCoO3Ceramics

LIU Xue SONG Ying＊NIU Li-Dan WANG Fu-Ping
(School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin150001)

LaCoO3powder was prepared by a polyacrylamide gel method,and then composed with Ag by liquid phase method.LaCoO3/xAg(x=0,0.05,0.10,0.20)composite ceramics were sintered by a traditional pressureless sintering technique after being shaped through cold isostatic pressing.Effects of Ag addition on thermoelectric properties of LaCoO3ceramics were investigated at room temperature.The results indicate that Ag particles are dispersed in the LaCoO3matrix as the second phase,the electrical conductivity(σ)and thermal conductivity(κ)of the composites are larger than those of LaCoO3,and increase with Ag content.Meanwhile,Seebeck coefficient(S) of the composites increases firstly and then decreases with increasing in Ag content.Since the enhancement of σ is more significant,the values of power factor and ZT are improved by the addition of Ag.

LaCoO3;Ag addition;polyacrylamide gel method;thermoelectric properties

O614.122；O614.23+1；O614.81+2；TB34

A

1001-4861(2010)01-0157-04

2009-08-12。收修改稿日期：2009-10-14。

国家自然科学基金(50772026)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：songy@hit.edu.cn；会员登记号：E492156222M。

柳 雪，女，24岁，硕士研究生；研究方向：氧化物热电材料。