相变储能化合物CH3COONa·3H2O的热分解行为

张雪梅 蔡路茵 章 迪 任建莉 钟英杰

(浙江工业大学能源与动力工程研究所，杭州 310014)

相变储能化合物CH3COONa·3H2O的热分解行为

张雪梅＊蔡路茵 章 迪 任建莉 钟英杰

(浙江工业大学能源与动力工程研究所，杭州 310014)

通过对CH3COONa·3H2O进行热重(TG)及差示扫描量热法(DSC)测试，分析了其热分解行为，并从热力学的角度对其脱水过程进行了讨论。结果表明，CH3COONa·3H2O的脱水过程可分为两个阶段，先失液态水形成CH3COONa溶液，再从溶液中脱出气态水，并且在加热过程中一直伴随着结晶水的蒸发逸出。用硅油覆盖的方法能很好地抑制低温时由于蒸汽压差异引起的CH3COONa·3H2O结晶水的不断蒸发逸出问题。

CH3COONa·3H2O；脱水；硅油；热分析

相变储能是利用相变材料(phase change materials，PCM)在物态变化时吸收或放出大量潜热而进行能量储存的一项技术。由于相变储能元件及其构成的储能式换热器的面积小，储能密度大和热惯性小，对它的研究和应用已受到各工业发达国的普遍重视[1]。在实际应用中，一般按材料化学组成成分的不同把相变材料分为无机物类(无机水合盐、熔融盐、 金属等)和有机物类(石蜡、 酯酸等)。CH3COONa·3H2O属于非调和熔点的无机水合盐[1]，熔点58℃，潜热226 kJ·kg-1，适用于太阳能低温蓄热系统[2]和家用热水储能系统[3]等。

利用无机水合盐类相变材料来储存能量的原理[4]是：水合盐加热至熔点时脱出结晶水，使盐溶解而吸热；降温时发生逆变过程，吸收结晶水而放热。水合盐正是通过脱水-水合反应来进行蓄-放热。实验发现CH3COONa·3H2O在反复的熔化-凝固可逆相变过程中存在日趋严重的相分离现象，加入具有吸湿性、易溶于水的增稠剂羧甲基纤维素钠(Carboxymethylcellulose，CMC)后能有效地抑制CH3COONa晶体的析出[5]。由于物质本身溶解度不够以及密度差异，无机水合盐类PCM在受热储能的时候产生相分离。为了进一步研究相分离的影响因素，探讨水合盐的热分解过程对其性能及应用的影响，采用热分析的方法研究水合盐的脱水过程显得很有必要。本文通过对CH3COONa·3H2O进行热重(TG)及差示扫描量热法(DSC)测试，分析了其热分解行为，并从热力学的角度对其脱水过程进行了讨论。此外，针对CH3COONa·3H2O在加热过程存在结晶水蒸发逸出问题，提出了采用硅油覆盖的方法，并进行了实验研究与探讨。

1 实验部分

1.1 仪器和药品

仪器：德国耐驰仪器制造有限公司STA 449 C Jupiter同步热分析仪，Al2O3为参比物，静态空气气氛，敞口Al2O3坩埚。

药品：CH3COONa·3H2O，分析纯，天津市博迪化工有限公司、温州润华化工实业公司；硅油，杭州西湖有机硅厂。

1.2 实 验

将CH3COONa·3H2O取样研磨，用样品筛分成不同粒度，取125～180 μm(80～120目)的药品作测试样品。在STA 449 C Jupiter同步热分析仪上分别进行CH3COONa·3H2O纯药品及其覆盖硅油后的TGDSC联机实验，升温速率为2℃·min-1，加热温度范围为室温～180℃。

2 结果与讨论

2.1 CH3COONa·3H2O的TG-DSC联机实验研究

CH3COONa·3H2O加热熔化时达到下列平衡[6]：

CH3COONa·3H2O⇌CH3COONa+saturated sodium acetate solution，即CH3COONa·3H2O脱出结晶水，CH3COONa·3H2O与含58%(质量分数)CH3COONa的溶液和固体无水CH3COONa成平衡，CH3COONa要继续加热到78℃才能完全溶解。在CH3COONa· 3H2O的熔化-凝固循环实验中，观察到温度低于相变点(58℃)时即析出液态水，冷却实验结束发现用于封装烧杯的保鲜膜上附着有液滴。在同步热分析仪上测定其升温脱水曲线如图1所示。

图1 CH3COONa·3H2O的DSC,TG和DTG曲线Fig.1 DSC,TG and DTG curves of CH3COONa·3H2O

从图1可以看到，DSC曲线上出现2个吸热峰，第1个峰自30℃左右开始，第2个峰于150℃左右结束。热重(TG)和微分热重(DTG)曲线显示，开始测试不久，CH3COONa·3H2O的质量就逐渐减少，一直到160℃左右，样品质量才达到一个恒定值。这说明在静态空气气氛中，加热开始后不久就不断地有水分从样品中蒸发逸出引起质量减少。DTG曲线的2个峰，第1个峰出现在DSC曲线第1个吸热峰之后，第2个峰的峰温则与DSC曲线第2个吸热峰峰温基本一致，而TG曲线没有出现多个失重台阶，由此说明DSC曲线的第1个峰为失液态水峰,即样品加热至熔点后发生相变，结晶水大量脱出所引起的吸热峰。脱出的结晶水使盐溶解形成温度较高的盐溶液，此时水分蒸发开始加剧，样品失重量也相应增大，由此引起DTG曲线的第1个峰。而2条曲线的后2个峰为同一过程，即CH3COONa溶液沸腾失水，而且溶液中水的逐步汽化引起了DSC曲线和DTG曲线在100～140℃温度范围内产生波动。从TG和DTG曲线看，CH3COONa·3H2O自30℃左右开始失重，整个实验过程相应失重率为32.6%，比CH3COONa·3H2O失去3个结晶水的理论失水量39.7%略小。由于CH3COONa·3H2O易溶于水，在潮湿的环境中能吸附空气中的水分，而在干燥空气中又会风化。在保存、取样、研磨及实验过程中，可能有部分CH3COONa·3H2O发生了一些变化，已经脱出结晶水变为无水CH3COONa，从而使得热分析得到的失重率小于理论失水量。 实验结果证实CH3COONa·3H2O在蓄热过程中一直存在结晶水的蒸发逸出，这证明熔化-凝固循环实验中保鲜膜上的液滴确由结晶水凝结而成。结晶水的减少将影响水合盐类相变材料的储能效率，严重的还会导致材料失效。因此在实际应用时，生产出的CH3COONa· 3H2O应立即密封，如封装于微胶囊内，再在相变蓄能装置中使用。

2.2 CH3COONa·3H2O脱水过程的热力学理论研究

由以上实验结果可知，CH3COONa·3H2O的脱水过程可分为失液态水和液态水汽化两个阶段，热分析曲线表现为DSC热流峰与DTG的失重峰位置不同，DSC曲线先后出现失液态水峰和失气态水峰，而DTG曲线出现溶液蒸发及沸腾时的失重峰。

通过热力学来分析其原因，当温度变化不大时，可以把Δr和 Δr近似看作常数[7]，在这种情况下，

对于CH3COONa·3H2O脱出液态水的过程，即CH3COONa·3H2O(s)→CH3COONa(s)＋3H2O(l)

代入热力学数据[8-10]，得

同理，对于失气态水的过程，即CH3COONa· 3H2O(s)→CH3COONa(s)＋3H2O(g)有以下两式：

表1 不同温度下CH3COONa·3H2O失液态水过程的平衡数据Table 1 Equilibrium data for losing liquid water of CH3COONa·3H2O at different temperatures

表2 不同温度下CH3COONa·3H2O失气态水过程的平衡数据Table 2 Equilibrium data for losing vapor of CH3COONa·3H2O at different temperatures

续表2

表1和表2的数据显示在较高温度时Δr仍大于零，但是这只说明反应的平衡常数小于1，而不是说反应不能发生。根据化学反应等温方程式[11]：

如热分析实验在室温25℃进行，空气中水达饱和时的蒸汽压为3.169 kPa，当温度上升至318 K (45℃)时，脱液态水和失气态水过程的pH2O,eq分别为3.333和3.343 kPa，即可满足静态空气气氛中水蒸气压pH2O小于pH2O,eq，此时ΔrGm＜0，两过程均可自发进行。 这也解释了熔化-凝固循环实验中CH3COONa·3H2O加热到45℃以上温度时即析出液态水的现象。

比较表1、表2的数据可以发现脱液态水和失气态水这两种脱水过程的平衡蒸汽压相近，则脱出的液态水可随之变为气态水，可是在333 K(60℃)之前，失气态水过程的Δr＞0，且数值较大，而很小，说明失气态水过程正向难以进行。因此，在加热的前期，虽然脱出的结晶水有部分变为蒸汽逸出，但是数量较少，在失液态水过程结束后，溶液的汽化过程才变得明显。另外，从表2的数据也可以看出，从383 K(110℃)之后发生溶液的吸热沸腾，完成失气态水的过程。所以，CH3COONa·3H2O的脱水过程可分为两个阶段，先失液态水，CH3COONa溶解在脱出的水中，形成溶液，然后在100℃以上溶液中的水沸腾蒸发失去气态水。

2.3 硅油抑制CH3COONa·3H2O结晶水蒸发逸出的实验研究

在对CH3COONa·3H2O进行热分析之后发现，在加热过程中由于静态空气中水蒸气的分压力较小，其含有的结晶水会不断地蒸发逸出，热力学相关理论的分析和讨论也证实了该结论。因此DSC曲线失液态水的峰面积描述的不完全是CH3COONa· 3H2O的溶解热，还包括部分结晶水的蒸发潜热，而且结晶水的减少也将影响水合盐作为相变材料的使用性能。在水合盐热分析实验中，采用密闭坩埚[11-12]或高压坩埚[13]填装样品进行DSC测试能避免结晶水的蒸发准确测量水合盐的溶解热。相应的，作为储能物质使用时采用微胶囊封装法既可避免汽化过程的发生，又减小了水合盐类相变材料普遍存在的过冷和相分离现象[1]。但是由于其成本高昂，工序复杂而很少实际应用[14]。

寻找一种密度较小的憎水性液态物质，用其覆盖水合盐后，起到将PCM封装于一定密闭空间的作用。硅油是无色无味无臭无毒的透明液体，有许多优良的使用性能，如较高的闪点和燃点；低的挥发性；很小的蒸气压；良好的热稳定性、抗氧化性及化学惰性；高压缩性、憎水性、抗粘着性及抗泡性等[15]。有资料表明[15]，几种二甲基硅油的热分解温度为316℃，而10 g油样在150 ml烧杯中于149℃经30 d后测定得到的挥发失重量仅为0.3%。在进一步实验中，提出了采用硅油覆盖CH3COONa·3H2O测试样品脱水过程的方案，考察其抑制结晶水蒸发逸出的效果。样品覆盖硅油后测得的热分析曲线如图2所示。

图2 CH3COONa·3H2O覆盖硅油的DSC，TG和DTG曲线Fig.2 DSC,TG and DTG curves of silicone oil-covered CH3COONa·3H2O

从图中可以看出，覆盖硅油后，DSC曲线还是出现失液态水的吸热峰和CH3COONa溶液汽化脱水的吸热峰，TG、DTG曲线表明硅油的覆盖较好地抑制了中、低温时结晶水的蒸发，在加热至熔点温度前，样品的质量几乎无变化，相变时，CH3COONa· 3H2O脱出液态水吸收大量的热，引起DSC曲线的第1个吸热峰。随温度升高，溶液中的水分逐步汽化乃至沸腾，体系内的压力逐渐增大致使油膜破裂，水蒸气也随之逸出，引起TG曲线的失重台阶以及DTG曲线的失重峰。DTG曲线仅出现1个峰，与DSC曲线的第 2个峰基本一致，进一步证实了CH3COONa·3H2O的脱水过程分为两个阶段，即先在相变点附近脱去液态水，随温度升高溶液中的水汽化变为气态水。对DSC失液态水峰进行测量，其溶解热为207.7 kJ·kg-1，热分析实验之前样品已失去部分结晶水(实验失重率 32.0%，理论失重率39.7%)，故其相变潜热比文献值226 kJ·kg-1略小。在较宽的加热温度范围内，虽然硅油不能完全抑制结晶水的蒸发，但在CH3COONa·3H2O作为相变材料应用的工作温度[1]范围(58～80℃)内，样品的失重率仅为0.48%。因此，用硅油覆盖的方法能有效抑制CH3COONa·3H2O在相变过程结晶水的蒸发逸出，有利于提高材料的稳定性和使用性能。

3 结 论

通过热重(TG)及差示扫描量热法(DSC)测定了CH3COONa·3H2O的脱水过程，并利用热力学相关理论进行了分析和讨论，得到如下结论：CH3COONa· 3H2O的脱水过程可分为 2个阶段，CH3COONa· 3H2O加热熔化时先脱出液态水，当温度高于100℃时CH3COONa水溶液中的水沸腾蒸发。另外，由于静态空气中水蒸气的分压力较小，在加热过程中CH3COONa·3H2O含有的结晶水会不断地蒸发逸出，采用硅油覆盖样品的方法能在室温～80℃的范围内很好地抑制结晶水的蒸发，有利于提高CH3COONa· 3H2O作为相变材料的稳定性及使用性能。

[1]ZHANG Ren-Yuan(张仁元),XIE Zhi-Wei(谢致薇),KE Xiu-Fang(柯秀芳),et al.Phase Change Materials and Latent Heat Energy Storage Technology(相变材料与相变储能技术).Beijing:Science Press,2009.2,115

[2]CUI Hai-Ting(崔海亭),YANG Feng(杨 锋).Thermal Energy Storage:Technologies and Applications(蓄热技术及其应用).Beijing:Chemical Industry Press,2004.131-132

[3]XU Jian-Xia(徐建霞),KE Xiu-Fang(柯秀芳).Mater.Rev.(Cailiao Daobao),2007,21:319-321

[4]YU Jin-Li(余金丽),SUN Zhi-Nan(孙之南).Sea-Lake Salt and Chemical Industry(Haihu Yan Yu Huagong),2001,30 (4):9-12

[5]ZHANG Xue-Mei(张雪梅),ZHONG Ying-Jie(钟英杰),LUO Lan-Hua(骆兰花),et al.J.Zhejiang University of Technology (Zhejiang Gongye Daxue Xuebao),2006,34(6):688～691

[6]LANG Xue-Mei(郎雪梅),YE Ju-Zhao(叶菊招).Development and Application of Materials(Cailiao Kaifa Yu Yingyong), 2003,18(1):4～7

[7]WANG Ming-De(王明德),ZHAO Xiang(赵 翔).Physical Chemistry(物理化学).Beijing:Chemical Industry Press, 2008.136

[8]David R.Lide.CRC Handbook of Chemistry and Physics, 89th Ed.(Internet Version 2009),CRC Press/Taylor and Francis,Boca Raton,FL.

[9]Robert C.Weast,Ph.D.CRC Handbook of Chemistry and Physics,66th Ed.,Florida U.S.A.:CRC Press,1985-1986.D85

[10]LUO Zhigang(罗志刚).General Chemistry(普通化学).Guangzhou:South China University of Technology Press, 2000.308

[11]FENG Hai-Yan(冯海燕),LIU Xiao-Di(刘晓地),GE Yan-Rui(葛艳蕊),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2000,16(1):89-96

[12]HUANG Jin(黄 金),KE Xiu-Fang(柯秀芳).Mater.Rev. (Cailiao Daobao),2008,3(1):24-26

[13]LI Jing(李 晶).Thesis for the Master′s Degree of Beijing University of Technology(北京工业大学硕士论文).2005.

[14]YU Jin-Li(余金丽).Thesis for the Masters Degree of Tianjin InstituteofLightIndustry(天津轻工业学院硕士论文).2000.

[15]Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences(中国科学院兰州化学物理研究所).Silicone Oil (硅油).Lanzhou:Gansu Peoples Publishing House,1973.122-123,142,147

Thermal Behavior of CH3COONa·3H2O as Phase Change Material

ZHANG Xue-Mei＊CAI Lu-Yin ZHANG DiREN Jian-LiZHONG Ying-Jie
(Institute of Energy and Power Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou310014)

The thermal behavior of sodium acetate trihydrate(CH3COONa·3H2O)was studied by using thermogravimetry-differential scanning calorimetry(TG-DSC).The results indicate that the thermal decomposition may proceed in two dehydration stages:the first is the loss of liquid water to form aqueous solution of sodium acetate, and the next is water vapor evolution from the solution.In addition,the crystal water of sodium acetate trihydrate evaporates all the time during the heating process.The evaporation at low temperature caused by water vapor pressure difference can be inhibited effectively through the silicone oil coverage method.

sodium acetate trihydrate;dehydration;silicone oil;thermal analysis

O611.65

A

1001-4861(2010)01-0067-05

2009-08-17。收修改稿日期：2009-11-11。

浙江省自然科学基金(No.Y105107)资助项目，出国留学人员在杭创业资助资金(No.杭人专[2008]456号)资助项目。＊

。E-mail：zhangxuemei@zjut.edu.cn

张雪梅，女，37岁，讲师；研究方向：相变储能技术和分布式能源技术。