三正丁基锡3-氨基-2-吡嗪甲酸酯聚合物的合成、结构和电化学性质研究

邝代治 庾江喜 尹笃林 冯泳兰 张复兴 王剑秋 刘梦琴

(1衡阳师范学院化学与材料科学系，功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，衡阳 421008)(2湖南师范大学化学化工学院，长沙 410081)

研究简报

三正丁基锡3-氨基-2-吡嗪甲酸酯聚合物的合成、结构和电化学性质研究

邝代治＊,1庾江喜1,2尹笃林2冯泳兰1张复兴1王剑秋1刘梦琴1

(1衡阳师范学院化学与材料科学系，功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，衡阳 421008)(2湖南师范大学化学化工学院，长沙 410081)

有机锡化合物；合成；晶体结构；电化学性质

有机锡化合物具有很强的生物活性，可用作抗癌药物、杀菌杀螨剂，还广泛用于防污涂料、热稳定剂、有机合成催化剂等，成为合成化学研究的热点，近年来，许多结构新颖的有机锡化合物被合成[1-4]。研究表明，锡原子相连的烃基结构及配体类型，影响锡原子的配位形式、结构及反应性能[5-10]，有机锡化合物有着丰富的反应性和结构。

为了进一步研究取代基和配体对有机锡化合物空间结构和反应性能的影响，本文合成了三正丁基锡3-氨基-2-吡嗪甲酸酯聚合物[n-Bu3Sn(O2CC4H2N2NH2-o)]n，通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱进行了表征，利用X-射线单晶衍射测定了化合物的晶体结构，并进行了电化学性质研究。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

氧化双 (三正丁基锡)、3-氨基-2-吡嗪甲酸为化学纯。IR(KBr)用日本岛津FTIR-8700红外光谱仪(4000～400 cm-1)测定。元素分析用PE-2400(Ⅱ)元素分析仪测定。晶体结构用Bruker SMART APEXⅡCCD衍射仪测定。核磁共振氢谱用Bruker 400核磁共振仪测定。熔点用北京产XT4双目体视显微熔点测定仪测定，温度计未经校正。电化学用天津产LK98微机电化学分析系统测定。

1.2 化合物的合成

在100 mL圆底烧瓶中，加入0.596 g(1 mmol)氧化双(三正丁基锡)、0.278 g(2 mmol)3-氨基-2-吡嗪甲酸，50 mL苯，搅拌回流分水8 h。旋转蒸发除去部分溶剂，放置析出白色固体，用无水乙醇重结晶得无色晶体 0.719 g，产率 82.3%。熔点：142～143℃。元素分析实测值(按C17H31N3O2Sn计算值，%)：C 47.63(47.69)，H 7.28(7.30)，N 9.76(9.81)。 IR(cm-1)：2 922.0(m，νC-H)，1 573.8(s，νas(COO-))，1 392.5(m，νs(COO-))，557.4(m，νSn-O)，447.5(m，νSn-C)。1H NMR(CD3OD，400 MHz，ppm)，δH：8.083 ～8.089(d，1H，pyrazine)，7.840～7.846(d，1H，pyrazine)，3.307(s，2H，amino)，1.630～1.708(m，6H，SnCH2-)，1.255～1.406(m，12H，-CH2CH2-)，0.892～0.928(t，9H，3Me)

1.3 晶体结构测定

选取一颗 0.41 mm×0.35 mm×0.25 mm 的晶体，在Bruker SMART APEXⅡCCD衍射仪上，采用经石墨单色化的 Mo Kα 射线 (λ=0.071073 nm)，于296(2)K，以φ-ω扫描方式收集衍射数据。在2.65°≤θ≤25.50°范围内共收集11192个衍射点，其中独立衍射点3969个(Rint=0.0191)，可观察衍射点2789个(I＞2σ(I))。全部数据经Lp因子和经验吸收校正。晶体结构由直接法解出，全部非氢原子坐标在差值Fourier合成中陆续确定，理论加氢法给出氢原子在晶胞中的位置坐标。对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正，最终收敛偏差因子 R1=0.039 3，wR2=0.1133；Δρmax=636 e·nm-3，Δρmin=-832 e·nm-3。全部结构分析计算工作采用SHELX-97程序系统完成。

CCDC：779860。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

配合物晶体属单斜晶系，空间群P21/c，晶体学参数：a=1.0577(2)nm，b=1.0836(2)nm，c=1.905 2(4)nm，β=100.604(3)°，Z=4，V=2.146 3(8)nm3，Dc=1.325 Mg·m-3，μ (Mo Kα)=1.202 mm-1，F(000)=880，R1=0.0393，wR2=0.1133。 化合物的主要键长和键角见表1，分子结构见图1，晶胞堆积图见图2。

从分子结构图和结构参数可知，配合物中心锡原子分别与3个正丁基、2个配体分子的羧基氧相连，形成五配位的三角双锥结构。3个正丁基的碳原子C(7)、C(11)和C(15)分别占据三角双锥赤道平面位置，2个羧基氧原子则占据了轴向位置。中心锡原子与赤道位置的3个碳原子之间的键角分别为 ：C(7)-Sn(1)-C(11)114.52(12)°、C(7)-Sn(1)-C(15)120.55(13)°、C(11)-Sn(1)-C(15)119.67(12)°。处于轴向位置的羧基氧O(2A)与处于赤道位置的亚甲基碳原子 C(7)、C(11)、C(15)的键角数据分别为：C(7)-Sn(1)-O(2A)89.61(13)°、C(11)-Sn(1)-O(2A)83.11(13)°、O(2A)-Sn(1)-C(15)74.82(13)°，有 1 个键角与 90°接近， 另外 2 个键角比 90°偏小了 6.89°、15.18°。 处于轴向位置的另一羧基氧O(1)与处于赤道位置的亚甲基碳原子的键角数据分别为：C(7)-Sn(1)-O(1)92.09(14)°、C(11)-Sn(1)-O(1)84.76(12)°、O(1)-Sn(1)-C(15)114.74(14)°，其中也有 1 个键角接近 90°，另外2个键角1个比90°偏小了5.24°、1个比90°偏大了24.74°。处于轴向位置的原子间键角O(2A)-Sn(1)-O(1)167.32(11)°，与 180°线性角相差约 12.68°。由此说明，化合物中的锡原子为畸变三角双锥构型。

表1 化合物的主要键长和键角Table 1 Selected of bond lengths(nm)and bond angles(°)

续表1

图1 化合物的分子结构图Fig.1 Molecular structure of complex

图2 化合物的晶胞堆积图Fig.2 Projection of the unit cell of complex

锡原子与2个羧基氧原子之间的距离分别为Sn(1)-O(2A)0.2297(3)nm，Sn(1)-O(1)0.230 1(3)nm，远小于两原子的范氏半径之和(0.280 nm)，说明锡原子和氧原子之间有较强的作用，配体的羧基对相邻2个Sn原子起到了桥连作用。Sn(1)…O(2)0.4480(5)nm、Sn(1)…O(1A)0.3430(8)nm，远大于两原子的范氏半径之和，因此，它们之间作用很弱，故羧基是以单氧形式与锡原子配位。Sn(1)…N(1)0.3225(6)nm，大于两原子范氏半径之和(0.312 nm)，说明N原子没有参与配位。

图3 氢键构筑的化合物网状结构图Fig.3 Network of compound assembled by the hydrogen bonds

配合物分子间，存在着N-H…N氢键作用，如图2所示，一分子中的吡嗪环上的氨基与相邻分子中的吡嗪环上的N原子通过交叉氢键作用相连，形成了“双桥连”网状结构(见图3)，相应的键长、键角为：N(3)-H(3A)…N(2C)0.306 7(5)nm，N(3)-H(3A)…N(2C)173.3°。

2.2 谱学表征

化合物的红外光谱中，羰基的不对称和对称伸缩振动频率为 1573.8，1392.5 cm-1， 两者之差 Δν=181.3 cm-1，表明 νasCOO-移向低频区，νsCOO-移向高频区，说明羧基氧原子以单氧形式参与配位[11]，这与X-射线单晶衍射结果一致。

2.3 化合物的循环伏安(CV)

采用三电极体系：玻碳电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，将配体与配合物分别先溶解于少量无水乙醇，再加入pH＝4.74 的 HAc-NaAc 缓冲液中，浓度均为 1 μmol·L-1，在 2 ℃下以 0.2 V·s-1的速度， 于-0.50～0.70 V、-0.50～0.50 V 范围内分别扫描其循环伏安曲线(图4、图5)。从图可知，配体在E=0.300 V附近出现了1个氧化峰，对应于-NO/-NH2的电子转移；配合物中该峰电位正移至E=0.375 V处，另有1对氧化还原峰对应于Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅱ)的电子转移，氧化峰电位Epa=-0.098 V， 还原峰电位 Epc=-0.213 V， 从 ipa/ipc≠1，ΔEp＝0.115 V、ΔEp＞0.028 V[12]可判别电解中其电子转移是不可逆的。形成配合物后，-NO/-NH2氧化峰电位正移，说明标题配合物比配体更难氧化，配合物稳定性大。

图4 配体的循环伏安图Fig.4 Cyclic voltammograms of the ligand

图5 化合物的循环伏安图Fig.5 Cyclic voltammograms of the complex

[1]WANG Jian-Qiu(王剑秋),KUANG Dai-Zhi(邝代治),ZHANG Fu-Xing(张复兴),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2003,19(10):1109-1112

[2]CHEN Zhi-Min(陈志敏),WANG Jian-Qiu(王剑秋),KUANG Dai-Zhi(邝 代 治 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(8):1186-1190

[3]ZHANG Fu-Xing(张复兴),KUANG Dai-Zhi(邝代治),WANG Jian-Qiu(王 剑 秋 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(7):1246-1250

[4]ZHANG Fu-Xing(张复兴),KUANG Dai-Zhi(邝代治),WANG Jian-Qiu(王 剑 秋 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(7):1230-1233

[5]Gielen M,Khloufi A E,Biesmans M,et al.Polyhedron,1992,11:1861-1868

[6]YIN Han-Dong(尹汉东),WANG Chuan-Hua(王传华),MA Chun-Lin(马 春 林 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2002,18(4):347-350

[7]ZHANG Fu-Xing(张复兴),KUANG Dai-Zhi(邝代治),XU Zhi-Feng(许 志 锋 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2002,18(11):1127-1130

[8]KUANG Dai-Zhi(邝代治),CHEN Zhi-Min(陈志敏),ZHANG Fu-Xing(张 复 兴 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(11):1947-1951

[9]WANGJian-Qiu(王剑秋),ZHANGFu-Xing(张复兴),KUANG Dai-Zhi(邝代治),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20(12):1489-1492

[10]YIN Han-Dong(尹汉东),WANG Chuan-Hua(王传华),MA Chun-Lin(马 春 林 ),et al.Chinese J.Org.Chem.(Youji Huaxue),2002,22(12):990-994

[11]LUO Ning(罗 宁),SUN Li-Juan(孙丽娟),LIU Zhi-Zhong(刘治中),et al.Chinese J.Appl.Chem.(Yingyong Huaxue),2000,17(2):154-158

[12]WAN Jia-Liang(万家亮),ZENG Sheng-Nian(曾胜年),LI Jun-Yi(李俊义),et al.Analysis Chemistry:Vol.2(分析化学：下册).Beijing:Higher Education Press,2001.182

Synthesis,Crystal Structure and Electrochemical Properties of Tri(n-butyl)tin 3-amino-2-pyrazine Formic Ester Polymer

KUANG Dai-Zhi＊,1YU Jiang-Xi1,2YIN Du-Lin2FENG Yong-Lan1
ZHANG Fu-Xing1WANG Jian-Qiu1LIU Meng-Qin1
(1Department of Chemistry and Material Science,Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008)(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410081)

The tri(n-butyl)tin 3-amino-2-pyrazine formic ester polymer[n-Bu3Sn(O2CC4H2N2NH2-o)]nhas been synthesized and characterized by IR,1H NMR spectra and elemental analysis.Its crystal structure has been determined by X-ray diffraction.The crystal belongs to monoclinic space group P21/c with a=1.0577(2)nm,b=1.0836(2)nm,c=1.9052(4)nm,β=100.604(3)°,Z=4,V=2.1463(8)nm3,Dc=1.325 Mg·m-3,μ(Mo Kα)=1.202 mm-1,F(000)=880,R1=0.0393,wR2=0.1133.In the complex,tin atoms are five-coordinated distorted trigonal bipyramid configuration.Through the intermolecular N-H…N hydrogen bonds to form network structure with a“double bridge”.The result of analysis shows that the Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅱ) electron transfer in electrode reaction is irreversible.CCDC:779860.

organotin;synthesis;crystal structure;electrochemical property

O614.43+2

A

1001-4861(2010)12-2303-04

2010-07-05。收修改稿日期：2010-08-15。

湖南省科技计划(No.2008FJ3026)、衡阳市科技发展计划(No.2009KG52)、衡阳师范学院科研项目(08A30)及功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室(No.01010)、湖南省高校“十一五”重点建设学科资助项目。

＊通讯联系人。 E-mail：hnkdz@yahoo.com.cn

邝代治，男，55岁；教授；研究方向：金属有机化学。