FCC汽油脱砷技术选择*

张 星，张崇伟，尹恩杰，谢国宏，许新刚

（中国石油工程建设公司华东设计分公司，山东 青岛 266071）

石油化工

FCC汽油脱砷技术选择*

张 星，张崇伟，尹恩杰，谢国宏，许新刚

（中国石油工程建设公司华东设计分公司，山东 青岛 266071）

为了降低FCC汽油中的硫含量和烯烃含量并适当提高其辛烷值，国内某炼厂引进了美国CDTECH公司的选择性加氢脱硫技术。其中以贵金属钯为活性中心的加氢催化剂对催化汽油中的砷化物含量有严格要求，其质量分数应小于10×10—9，而目前国内没有催化汽油脱砷应用的先例。对FCC汽油原料脱砷技术进行了研究。结果表明，X脱砷剂在常温下脱砷可满足原料指标要求，操作费用低，寿命长，对催化汽油其它性质没有影响。

FCC汽油；脱砷；烯烃；催化剂

国内某炼厂为了提高其汽油产品质量，新建了一套FCC汽油处理装置，加工来自催化裂化装置的汽油，以此达到降低其中的烯烃和硫含量，同时提高其辛烷值的目的。为此该装置采用了CDTECH公司的催化蒸馏技术，而其中的关键部位—选择性加氢单元使用了以贵金属钯为活性中心的加氢催化剂，该催化剂需要严格控制原料中的重金属含量，尤其是砷化物的含量，要求其质量分数应小于10×10—9，以避免催化剂发生永久性中毒，但是根据标定报告，该厂催化汽油中的砷化物质量分数较高，最高可达100×10—9，是加氢催化剂允许容砷量的10倍，因此必须首先对该催化裂化汽油进行脱砷。而目前，国内以轻烃和直馏石脑油为原料的脱砷技术应用较多[1]，以催化汽油为原料的脱砷技术还未见工业化报道，甚至在实验室进行的小试也未见报道，因此，无先例可以借鉴。本文围绕FCC汽油脱砷，寻找合适的脱砷技术，作了大量研究工作。

1 脱砷原料性质

该炼厂原油属于低硫石蜡基原油，其催化裂化装置的汽油组成及杂质含量见表1。

从表1可以看出，催化汽油中硫质量分数达

表1 FCC汽油组成分析数据Table 1 Analytical data of FCC gasoline

到875 mg/kg、烯烃体积分数达到48.30%，另外催化汽油还含有一定胶质，这些都是此炼厂汽油产品质量升级的制约因素，选用CDTECH公司的催化蒸馏技术后，催化裂化汽油中高达100μg/kg的砷质量分数又对其贵金属催化剂产生了致命影响，在此情况下催化汽油进催化蒸馏装置前对原料的预脱砷意义重大。

2 两种脱砷催化剂的性能

围绕催化裂化汽油原料的脱砷问题，在大量前期调研工作的基础上，笔者优选出了两种以轻烃和直馏石脑油为原料，工业应用业绩较好的脱砷催化剂（以下简称为X脱砷剂和Y脱砷剂），以其为研究对象。

2.1 X脱砷剂

X脱砷剂是一种适用于常温脱除液态烃类原料中砷化物的新型脱砷剂。该脱砷剂负载数种活性组分，经一系列特殊工艺过程制备而成，可在常温下用于石脑油、汽油、柴油、煤油、乙烯裂解原料油等液态烃类原料中砷化物的脱除，对原料中砷化物的脱除率高，具有性能稳定、适应性强、机械强度好、砷容量大等特点。X脱砷剂物化性能见表2。

表2 X脱砷剂物化性能Table 2 Physical and chemical properties of X dearseniza tion agent

2.2 Y脱砷剂

Y脱砷剂适用于常温脱除液态烃或气态烃类原料中砷化物，可用于轻烃和石脑油中，性能良好，可使原料砷质量分数低于10×10—9。Y脱砷剂物化性能见表3。

表3 Y脱砷剂物化性能Table 3 Physical and chemical properties of Y dearseniza tion agent

3 小试结果

2种脱砷剂都有直馏石脑油常温脱砷的工业应用，但都没有催化裂化汽油为原料的应用业绩。鉴于这两种原料在性质上差别较大，因此先用实验室内的小试装置分别考察2种催化剂对本厂催化裂化汽油的脱砷效果。

3.1 砷含量测定方法

油品中砷含量的测定方法为：将油品与H2SO4、H2O2按一定比例混合搅拌10 min，发生强氧化作用，将油品中各种形态的砷强氧化为As5+，然后对砷进行萃取，萃取3次。加入一定比例KI和SnCl2溶液，加热1 h，使溶液中As5+完全还原为As3+，冷却后加入锌粒产生H2使生成AsH3，反应时间1 h，生成的AsH3气体经用醋酸铅浸泡过的脱脂棉脱硫后，被溶有二乙氨基二硫代甲酸银、吡啶吸收液的溶液吸收，形成紫红色络合物，摇匀后用分光光度法进行测定。

3.2 X脱砷剂

试验在装填60 mL脱砷剂的小型固定床装置上进行，液空速2～3 h-1，压力0.5～0.7 MPa（G），温度为恒温40℃。经过39天连续运转，反应器出口砷质量分数一直小于5×10—9，且床层压降无明显变化，具体数据见表4。脱砷后的催化汽油硫、烯烃和辛烷值等性质均没有变化。

表4 X脱砷剂试验数据Table 4 Test data of X dearsenization agent

3.3 Y脱砷剂

试验在装填80 mL脱砷剂的小型固定床装置上进行，液空速 1.75 h-1，压力 1.0 MPa（G），温度为恒温40℃。运转数据见表5。试验结果表明Y脱砷剂能脱除FCC汽油中的砷，但是随着脱砷时间的延长，脱砷活性逐步降低。累计脱砷时间达到30天左右时，出口砷含量开始接近10×10—9，脱砷剂开始失活。把脱砷剂从反应器取出用空气烧去脱砷剂表面胶质后，装入反应器继续使用，运转30天后，脱砷剂又一次失活。分析认为失活主要原因是FCC汽油中的胶质堵塞脱砷剂的孔道，使得FCC汽油没法进入脱砷剂内部，导致失活，因此脱砷剂需要烧焦活化。

表5 Y脱砷剂试验数据Table 5 Test data of Y dearsenization agent

4 脱砷方案对比

综合以上内容，两种脱砷剂的设计方案对比见表6。

表6 设计方案Table 6 Design scheme

从表6可以发现：两种脱砷剂操作条件及液空速一样，主要区别在于Y脱砷剂使用1个月以后需要再生，虽然Y脱砷剂使用寿命远远大于X脱砷剂，但由于其再生温度太高，如果采用器内再生，即使利用现有的加热炉，反应器投资也较大，如果采用器外再生，要单独建一套再生系统，投资也需要增加，催化剂需要频繁的装卸，操作相当繁琐。另外，再生过程中产生的砷化氢处理也是比较麻烦的事情。因此经过比选后认为：采用X脱砷剂相对于该厂的实际情况是比较合理的方案。

5 工业实际设计流程

实际生产过程中，物料以小于1.5 h-1液空速通过装有X脱砷剂的固定床反应器，在温度40～80℃，压力0.8 MPa（G）力下进行脱砷，得到砷指标小于10×10—9的产品。脱砷的方案采用在线脱砷工艺，见图1，工艺中设计脱砷反应器A、B在正常工况采用一开一备操作。同时设计A、B双反应器串联脱砷模式，以防备催化汽油原料砷负荷过高。为了减少物料的热损失，利于节能，脱砷反应器采用保温措施。

原则流程图见图1。

图1 催化汽油双塔脱砷原则流程图Fig.1 The processflow diagramofFCC gasoline two-towerdearsenization

6结论

（1）对两种脱砷剂进行了对比，X脱砷剂无需再生，操作简单，用于催化汽油脱砷性能要优于Y脱砷剂。

（2）使用X脱砷剂在常温下可满足脱砷要求，同时对催化汽油其它性质没有影响，为下游催化汽油处理装置提供了合格原料。

（3）胶质和水对脱砷剂影响较大，应尽量缩短催化汽油进入脱砷反应器时间，减少因氧化生成胶质。控制催化汽油水含量，在进料前加聚结器脱除游离水。另外备有氮气干燥线，若生产中因原料水含量超标使脱砷剂暂时失活，可通入200℃氮气干燥再生。

[1]蔡展，麦永懿，曹育才，等.石油烃脱砷研究进展[J].精细石油化工进展，2004，5（2）：19-22.

Selection of Arsenic Removal Techniques for FCC Gasoline

ZHANG Xing，ZHANG Chong-wei，YIN En-jie，XIE Guo-hong，XV Xin-gang
（CPECC East-China Design Branch，Shandong Qingdao 266071，China）

In order to decrease the sulfur and olefin content，and increase the octane number of FCC gasoline，selective hydrodesulphurization unit developed by CDTECH company was first introduced into a domestic refinery.The hydrogenation catalys，whose active center is palladium，has a strict limit of arsenide content that the arsenic quality fraction is less than 10×10-9.However,there is not industry application of dearsenization for FCC gasoline at present.A great deal of researches to select proper dearsenization technology for FCC gasoline feedstock was completed in this work．Some references for dearsenization of the same type feedstock at home were provided．The results show that X dearsenization catalyst can meet the specifications of feedstock.It has the following advantages，such as low operation cost，long life and no impacts on FCC gasoline properties.

FCC Gasoline；Dearsenization；Olefin；Catalyst

TE 624.5

A

1671-0460（2010）01-0023-04

2009-11-04

张 星（1979-），男，山东淄博人，硕士，工程师，2005年毕业于中国石油大学（华东），现从事炼油工艺设计工作。E-mail：zhangxing@cnpccei.cn。