铅蓄电池电解液添加剂的研究进展*

关 锋，张 燕，刘洪燕，高恩君

（沈阳化工学院配位化学研究室，辽宁 沈阳 110142）

铅蓄电池电解液添加剂的研究进展*

关 锋，张 燕，刘洪燕，高恩君

（沈阳化工学院配位化学研究室，辽宁 沈阳 110142）

为改善铅蓄电池的性能，除了在铅蓄电池的制造过程中加入少量添加剂以外，在电解液中加入某些添加剂也可以达到同样的目的。综述了近年来铅蓄电池所用的电解液添加剂的研究概况。

铅蓄电池；电解液；添加剂

铅蓄电池自1859年由法国普兰德氏发明问世以来，由于具有电池电动势高、内阻小、适用于大电流放电、使用性能可靠、贮存寿命较长、价格低廉和原料易得等优点，所以得到广泛的应用，但是，无论是国产还是进口的各类铅蓄电池，通常在使用期限内就因硫酸盐化、蓄电池性能较差而导致失效报废，既造成经济损失，又对环境产生污染。

为了提高铅蓄电池的性能，在电解液中添加某种固体或液体添加剂，对抑制硫酸盐化和防止活性物质脱落，提高蓄电池容量，延长蓄电池寿命是有效的[1]。尽管对这些添加剂的效果不是肯定的，但是由于不必改变电池的生产过程、附加成本又低，所以切实可行。

铅蓄电池电解液添加剂，可分为2种：第1种是使电解液不流动的添加剂，即形成胶体电解液的添加剂，例如淀粉、动物胶、皂角（肥皂素）、琼脂、果胶（pectin）、聚乙烯醇,而广泛使用的是硅酸凝胶[2]，第2种是改善蓄电池性能（容量、寿命、消除硫酸盐化使“死”电池“复活”等）的电解液添加剂。

1 铅蓄电池结构与工作原理

1.1 电池结构

铅蓄电池由正极板、负极板、硫酸、隔板、槽（壳体）和密封盖等组成。如图1所示。

图1 铅蓄电池结构Fig.1 The structure of lead battery

1.2 工作原理

铅蓄电池的正极活性物质是二氧化铅，负极活性物质是海绵状金属铅，电解质溶液为硫酸，电化学表达式为：

蓄电池充电和放电的总反应式为：

2 添加剂

2.1 金属硫酸盐添加剂

在电解质溶液中添加单独或者2种以上混合的碱土金属硫酸盐，可以显著提高铅蓄电池的容量恢复能力、延长蓄电池寿命、消除铅蓄电池极板硫化。例如，CdSO4能够溶解电极表面上形成的硫酸盐，并防止硫酸盐的形成，提高电池的寿命[3]；加入CoSO4可以提高正极活性物质与板栅以及活性物质之间的附着，这样就有效地提高了正极板栅的循环寿命，另外还提高电池板栅的耐腐蚀性能[4]；添加CaSO4可以提高电池的性能和寿命，Li2SO4、ZnSO4可以增加硫酸铅的溶解度[5]；Na2SO4、MgSO4作为添加剂可提高电池的循环寿命[6]；（NH4）2SO4由于 NH4+的存在可使电池容量提高，改善电极性能，增强板栅合金的耐腐蚀性，提高电池放电容量[7]。

2.2 金属硫酸盐和氨基酸的混合物

在电解质溶液中添加适量金属硫酸盐（Mg-SO4和KHSO4）和至少一种氨基酸（α-氨基酸、谷氨酸、天冬氨酸）或盐的混合物，可以提高电池的启动性能[8]。

2.3 磷酸

在电解质溶液中加入磷酸，可以减少正极的脱落现象、抑制硫酸盐盐化和提高正极的寿命。与胶体电解质配合使用，可以避免在深充放循环时正极板栅绝缘层的产生。磷酸存在时，二氧化铅放电形成的硫酸铅晶粒细小和致密，可防止板栅表面二氧化铅的进一步还原，减少自放电[9-11]。

2.4 络合剂

向电解液中加入金属离子络合物，一方面，由于络合物的形成，可能降低放电时铅负极活性表面上所形成的铅离子（Pb2+）浓度，从而减少或防止致密硫酸盐层的形成；另一方面，络合剂的加入，同时也降低了电解液中其它离子的浓度[12]。例如，NTA（氮川三醋酸二钠）在电解液中发生反应生成Na2SO4，可以防止电极和铅质的失活，防止硫酸盐化，使电池具有较高的输出电压，较长的放电稳定性和较好的自放电性能；0.12%的铜铁灵，由于它与电解液中的Sb、Fe及其它金属离子形成络合物，从而减少了因Fe、Sb等的微量存在而引起的电池自放电的增加，延长电池的寿命[13]；在硫酸溶液中添加柠檬酸能有效提高电池容量，其原因在于正极在充电时由于柠檬酸的存在造成正极板栅与正极活性物质间形成了难以还原的PbO2，从而提高了导电性，最终导致电池容量的提高[14-15]。

3 结束语

铅蓄电池因其性能良好，使用方便，价格低廉。因而，在火车、汽车、轮船、矿山照明、实验室等得到广泛应用。作为动力源，对其需求量也日益增大。随着对铅蓄电池需要量的增加，废旧电池大量报废。据调查，目前我国每年报废的铅蓄电池超过3 600万只，报废量是相当惊人的。在损坏报废的电池中，主要是由于硫酸盐化所致（即在极板上生成一种白色粗大的硫酸铅晶体）。生成的硫酸铅晶体难溶解，转化体积大，易堵塞极板微孔，导电性极差，阻碍电解液的对流和扩散，使内阻增加，坚硬致密的硫酸铅晶体在充电时不易恢复为原来的PbO2和Pb，破坏了正常的电化学过程，甚至完全失去可逆性，因而导致容量下降，寿命缩短。因此，为抑制硫酸盐化现象，防止活性物质脱落，减少自放电，延长电池寿命，采用在电解质溶液中加入添加剂的方法是切实可行的，近年来对电瓶添加剂的研究日益广泛深入，但效果尚不理想，值得深入研究。找到合适的电解质溶液添加剂，对铅蓄电池产业的发展有着深远意义。

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Research Progress of Additives to Electrolytes for Lead Battery

GUAN Feng，ZHANG Yan，LIU Hong-yan，GAO En-jun
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China）

In order to improve the performance of lead battery，besides adding some additives during the manufacturing process of lead battery，to add some additives into electrolyte may reach the same effect.In this paper，the development status of electrolyte additives for lead battery was summarized in the recent years.

Lead Battery；Electrolyte；Additives

TM912

A

1671-0460（2010）01-0081-03

沈阳市科技基金，项目编号1091183-1-00

2009-04-13

关 锋（1985-），男，辽宁沈阳人，2004年毕业于沈阳化工学院应用化学专业，现为沈阳化工学院硕士生，主要从事功能超分子的合成及其生物活性研究。

高恩君（1962-），男，教授，博士后，主要从事配位化学研究。E-mail：ejgao@yahoo.com.cn。