球磨改性对(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083/30%(w)(LaRMg)(NiCoAl)3.5合金复合电极材料储氢和电化学性能的影响

罗永春 张铁军 王 铎 康 龙

(1兰州理工大学材料科学及工程学院,兰州 730050;2兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室,兰州 730050)

球磨改性对(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083/30%(w)(LaRMg)(NiCoAl)3.5合金复合电极材料储氢和电化学性能的影响

罗永春1,2,*张铁军1王 铎1康 龙1

(1兰州理工大学材料科学及工程学院,兰州 730050;2兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室,兰州 730050)

以钒基合金(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083为基体,添加30%(w)稀土系A2B7型合金(LaRMg)(NiCoAl)3.5为电催化活性材料,采用机械球磨改性制备了储氢合金复合电极材料,研究其储氢特性和电化学性能.X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析结果表明,随球磨时间增加(t=0,0.5,1,3,5,10 h),复合材料颗粒逐渐细化,A2B7型合金颗粒分散并包覆在钒基合金表面上;当球磨时间t≥5 h时,复合材料形成明显的复合纳米晶组织并伴有部分非晶化倾向,同时钒基合金BCC相结构的晶胞参数a和晶胞体积V均明显减小.合金储氢特性及电化学性能分析测试结果表明,铸态纯钒基合金的吸氢量为3.11%(w),而球磨复合材料的储氢量随球磨时间增加呈减小的规律,其最大储氢量为2.47%(w);球磨改性后,复合材料电极的电催化性能得到明显改善,当球磨时间t≥3 h时最大放电容量达到425.8 mAh·g-1,经100次充放电循环后该电极的容量保持率(C100/Cmax)为97%,表现出良好的电极循环稳定性.

V-Ti-Cr-Fe系和稀土系A2B7型合金;球磨改性;储氢特性;电化学性能

在镍氢二次电池负极用储氢合金的研究和开发中,由于钒基合金具有高的储氢量(3.175%,w)以及吸放氢温度适中和抗粉化能力强等优点,因而用其作为高能镍氢电池的侯选负极材料备受人们的关注,但由于钒及钒基固溶体本身在碱性溶液中缺乏电催化活性,一般不具备可逆的电化学吸放氢能力,因而钒基固溶体单相合金一直未能在电化学体系中得到应用[1-4].为了提高钒基合金的电催化活性,人们通过合金成分设计形成以固溶体BCC型相为主相的多相结构,其中BCC主相是具有大量储氢功能的吸氢相,而第二相TiNi或C14型Laves相沿主相晶界呈三维网络结构析出以增加电极反应的动力学性能[5-7].但钒基固溶体合金在电化学储放氢中,由于钒在电解液中的氧化和溶解一直难于克服,所以循环寿命欠佳,从而阻碍了其在Ni/MH电池中的实际应用[8-9].为了进一步改善钒基储氢合金的电化学反应动力学和电极循环寿命,国内外研究者在钒基合金的合金化、材料复合以及表面改性方面开展了一些研究[10-15].文献[16-19]报道了用机械球磨改性方法研究了钒基合金与稀土系AB5及A2B7型复合材料的电化学性能,但改性后的复合材料电极容量不高或循环稳定性仍不理想.我们前期工作[20-21]表明,通过机械球磨用稀土AB5或A2B7型合金改性钒基BCC型固溶体合金后,虽能大幅提高钒基合金复合电极材料的循环寿命,但由于钒基合金的本征吸放氢平台压力较高,使复合电极材料充电效率较低,导致电极放电容量较低.研究表明,在Ti-V-Cr-Fe系合金中添加一定量的Fe元素,不仅能降低合金的成本,通过适当优化和控制合金成分中V/Ti(原子比)的比值,可获得放氢平台特性可控和高储氢量的钒基合金[22-23].为进一步研究钒基合金表面改性复合电极的电化学性能,本文以储氢量大和平台压力适中的BCC型(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083合金为基体相,通过添加稀土系A2B7型合金La0.63R0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3A0.1(R为镧系稀土元素)为电催化活性物质,系统研究了球磨时间对改性钒基合金复合电极材料储氢和电化学性能的影响规律.

1 实验方法

1.1 合金及复合电极材料制备与储氢性能测试

实验所用原料(Ti,Cr,Al,V,Fe,Ni,Co)的纯度均大于99%,稀土金属La和R的纯度均高于99.5%,高纯氢气纯度≥99.999%.合金(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083采用非自耗真空电弧炉(WKDHL,中国科学院物理研究所北京物科光电技术有限公司)在0.02 MPa高纯氩气气氛下反复翻转熔炼 3次而成.(LaRMg) (NiCoAl)3.5合金按化学组成配比后在真空高频感应炉中通入0.4 MPa高纯氩气进行熔炼,然后浇注到水冷铜坩埚中而得到,随后将合金在0.4 MPa高纯氩气保护条件下加热至900℃,保温8 h进行退火处理.钒基合金的初粉碎采用加氢粉碎,稀土合金则用机械粉碎后经150目分筛.球磨改性时,先将两种合金粉末按照(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083+30%(w)(LaRMg) (NiCoAl)3.5组成称量混合后连同不锈钢球一起放入不锈钢球磨罐中,球料的质量比为15∶1,然后抽真空后充入高纯氩气,在行星式球磨机(QM-1SP4,南京大学仪器厂)上以转速260 r·min-1进行球磨0.5、1、3、5和10 h,其球磨试样分别以S1、S2、S3、S4和S5表示.合金及球磨产物的吸氢性能和压力-组成-温度(PCT)曲线测试均采用Sieverts型吸放氢测试设备(北京有色研究总院),在室温(303 K)下进行.

1.2 合金结构表征及电化学性能测试

合金与球磨产物的相组成和结构分析在日本产Rigaku D/max-2400型X射线衍射仪上进行,采用Cu Kα辐射和石墨单色器并除去Kβ,工作电压和电流分别为40 kV和150 mA,阶梯扫描步长为0.02°, 2θ角范围为15°-90°,利用Jade5.0软件进行相结构分析,并计算晶体点阵常数.采用扫描电子显微镜(SEM)(JSM-6701F,日本电子株式会社,日本)和高分辨透射电子显微镜(TEM)(JEM-2010,日本电子株式会社,日本)对合金球磨产物的组织形貌、相成分和微区结构进行分析.

合金电化学性能测试在开口三电极测试系统中进行.取0.1 g合金粉(200-300目)或球磨产物与镍粉按质量比1∶3混合均匀后,在20 MPa压力下冷压成Φ10 mm×1.5 mm圆片作为研究电极.辅助电极为高容量烧结式氢氧化镍(Ni(OH)2/NiOOH),参比电极为氧化汞(Hg/HgO),所用电解液为6 mol·L-1KOH溶液.合金电极的充放电电流密度为100 mA· g-1,放电截止电压均为-0.6 V(相对于Hg/HgO参比电极).通过测定不同放电电流密度(300、600和900 mA·g-1)下的放电容量以研究合金电极的高倍率放电性能(HRD).将合金电极充分活化后放电至50% (即深度放电,DOD=50%),在电化学工作站(CHI600A,上海辰华仪器公司)上进行线性电位扫描,扫描速率为0.1 mV·s-1,扫描范围为-5-5 mV,求得合金的交换电流密度I0;测试电极循环伏安曲线时,扫描速率为10 mV·s-1,扫描电位范围为-1.2-0.2 V(相对于Hg/HgO参比电极).

2 结果与讨论

2.1 合金及球磨产物的微观组织与相结构

图1 (Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083、(LaRMg)(NiCoAl)3.5合金及不同球磨时间下球磨复合产物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083, (LaRMg)(NiCoAl)3.5alloys and milled composites for different milling time

表1 钒基合金和不同球磨时间(t)所得样品中BCC相的晶格常数(a)和晶胞体积(V)Table 1 Lattice parameters(a)and cell volume(V)of BCC Phase of the vanadium based alloy and milled composite for different milling time

图1为合金和经不同球磨时间改性后(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083+30(%,w)稀土系A2B7型合金复合材料微观组织演化的XRD图谱.由图中可知,合金(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083铸态组织由BCC型固溶体主相及少量C14型Laves相组成,A2B7型合金的退火组织则由主相Ce2Ni7型结构和少量CaCu5型及Pr5Co19型相组成.当球磨时间t＜3 h时,随球磨时间增加,球磨产物中A2B7型合金的衍射峰强度逐渐减小;当球磨时间t≥3 h后,A2B7型合金的衍射峰基本趋于消失,此时球磨产物的XRD衍射图谱趋于单一的BCC型固溶体相;当球磨时间t≥5 h时, BCC型固溶体相的衍射峰峰位明显向大角度方向偏移,根据2dsinθ=nλ,此时(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083钒基合金的各衍射晶面间距d值减小,导致其晶胞参数变小,晶胞参数计算结果如表1所示.研究表明,纯钒基合金经球磨改性后由于晶粒细化和产生晶内应变使其衍射峰型易发生宽化,但其衍射峰峰位变化不明显[16,24].仔细分析图1发现,球磨5 h后在2θ= 45°附近存在一单质Fe的衍射峰,这可能是因为在球磨过程中,由于强烈的机械能作用,一方面使较脆的A2B7合金粉末颗粒不断细化,导致A2B7合金衍射峰强度降低直至消失,同时具有一定韧性的钒基固溶体合金中产生大量的活性表面和变形缺陷,随球磨时间增加,球磨罐材质中的Fe易与这些活性表面发生反应并固溶进入试样中.在复合的两种储氢合金中,由于Fe的原子半径最小(rFe=0.1241 m),因而外来Fe元素进入到钒基合金中使其晶胞参数a和晶胞体积V减小,导致其衍射峰位向大角度方向发生偏移.图2为合金微观组织及球磨产物形貌的SEM电镜背散射电子图像.可以看出,球磨1 h,两种合金粉碎后两相混合不均匀且颗粒棱角分明,此时合金颗粒表面基本上无明显镶嵌.当球磨时间t≥3 h时,合金颗粒发生了不同程度的团聚且表面棱角也逐渐消失,由于脆性的AB3.5合金在球磨中易于破碎,能谱分析(EDS)结果表明,在背散射电子像衬度下细小白色的AB3.5合金颗粒分散并镶嵌在钒基固溶体的基体上,其镶嵌和覆盖的均匀程度随球磨时间增加而增大.

图3(a-d)为两种合金球磨产物的TEM照片、选区电子衍射(SAD)和EDS能谱分析结果.图中结果表明,随球磨时间的增加,复合材料颗粒微观组织的晶态由单晶颗粒转变为细小的纳米晶,并伴有部分非晶化倾向.图3(d)是与图3(c)TEM组织对应的EDS能谱成分分析结果,可见试样颗粒成分均包含了两种合金的组成元素,说明经球磨后,合金之间已形成了复合的纳米晶结构.

图2 合金及其复合后不同球磨时间下球磨产物微观组织形貌的SEM图Fig.2 SEM images of microstructure morphology of the alloys and milled composite samples for different milling time(a)(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083alloy;(b)A2B7alloy;composite,t/h:(c)1,(d)3,(e)5,(f)10

2.2 合金及复合电极材料的储氢及电化学性能

图3 (Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083+30(%,w)(LaRMg)(NiCoAl)3.5储氢合金球磨复合产物的TEM照片(a-c)、选区电子衍射(SAED)(a-c插图)及EDS能谱(d)分析Fig.3 TEM images(a-c),SAED patterns(inset of(a-c)and EDS spectrum(d)of microstructure of the milled composites(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083+30(%,w)(LaRMg)(NiCoAl)3.5AB3.5)for different milling timet/h:(a)3,(b)5,(c)10;(d)EDS spectrum of(c)

图4 303 K时(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083、(LaRMg)(NiCoAl)3.5合金及球磨产物的吸氢PCT曲线Fig.4 Hydrogen absorption PCT isotherms of the(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083,(LaRMg)(NiCoAl)3.5alloys and ball milled composites for different balling time at 303 K

表2 303 K时合金和球磨改性复合材料的储氢性能Table 2 Hydrogen storage properties of alloys and ball-milled composites at 303 K

图4为合金及其球磨后复合材料的吸氢PCT曲线,其主要储氢性能参数分析结果如表2所示.可以看出,在4 MPa氢压下纯钒基合金的吸氢量为3.11%(w),A2B7型合金的吸氢量为1.48%(w),据此可计算得出 (Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083+30%(w)(LaRMg) (NiCoAl)3.5合金在 4 MPa氢压下的吸氢量应为2.58%(w).随球磨时间增加,球磨产物的吸氢平台压力逐渐升高、平台斜率增加,而吸氢量呈减小的规律,当球磨时间为3和5 h时,其吸氢量分别为2.47% (w)和2.42%(w),而球磨时间增至10 h时其吸氢量降低至1.81%(w).研究表明[24-25],钒基合金在球磨过程中产生较大的晶格应变会降低合金的储氢量.由图1和图3可知,与铸态钒基合金BCC相比较,当球磨时间t≤3 h时,球磨产物中BCC相的XRD衍射峰形逐渐宽化,其晶胞参数a和晶胞体积V略有减小但不明显,说明随球磨时间增加合金晶格应变有所增大,因而球磨3 h时球磨产物的储氢量(2.47% (w))略小于2.58%(w).Chen等[22-23]研究表明,对VTi-Cr-Fe合金,合金成分Ti/(Fe+Cr)(原子比,下同)的比值与该合金的储氢量和晶胞参数间存在一定的对应关系:Ti/(Fe+Cr)比值越大,合金晶胞体积变大,其吸氢量随之增加,同时在Ti/(Fe+Cr)=1附近表现出最大的有效储氢量.从图1和图3可以看出,当球磨时间t=5 h时,一方面合金中形成了纳米晶组织和大量的具有高活性的相界/晶界缺陷,此时外来少量的Fe元素易固溶于钒基合金中使其BCC相中的Ti/(Fe+Cr)比值减小,晶胞参数a和晶胞体积V明显变小,这使得(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083合金的储氢量降低;另一方面这些缺陷处可容纳氢原子,使合金的有效贮氢量增加[25],因而球磨5 h时其储氢量(2.42% (w))相比球磨3 h时的储氢量(2.47%(w))稍有降低.而球磨时间t≥10 h时,球磨产物组织的晶态伴有明显的非晶化倾向,此时合金中晶格应变累积的进一步增加、晶胞体积V减小和形成非晶化是导致其吸氢量显著减小的主要原因.

表3 合金和球磨产物电极的活化次数(Na)、最大放电容量(Cmax)、高倍率放电性能(HRD)和经100次充放电后的容量保持率(S100)和交换电流密度(I0)Table 3 Activation number(Na),maximum discharge capacity(Cmax),capacity retention after 100 cycles(S100),high rate dischargeability(HRD)and exchange current density(I0)of alloys and ball-milled composite electrodes

合金及球磨产物的电化学活化性能及循环特性如图5和图6所示.可以看出,球磨改性前由于钒基合金(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083自身无电催化活性,铸态纯钒基合金很难活化和放电.由表3可知,A2B7型合金具有良好的活化性能,用A2B7型合金改性后,电极活化次数随球磨时间的增加其变化幅度较大,球磨3 h和10 h时活化过程较慢,这与球磨过程中合金颗粒发生板结团聚的程度和形成非晶态(如图2和图3所示)有关.随球磨时间的增加,复合材料放电容量呈先增大后又减小的变化规律,其中球磨5 h时合金电极的放电容量达到最大值425.8 mAh·g-1.这是因为经球磨改性处理后,复合电极材料的放电容量不仅与其PCT曲线的最大吸氢量有关,而且与电极的表面状态和充放电时的极化程度密切相关.随球磨时间的增加,虽然钒基合金表面包覆效果得到明显改善,但球磨3 h时合金颗粒团聚的尺寸变大,使其放电极化增大[26],因而其吸氢量虽然较高,但放电容量有所减小.而球磨5 h时,由于球磨产物具有颗粒团聚小、表面被A2B7合金镶嵌和覆盖的均匀程度好以及形成复合的纳米晶结构,因而具有较高的电化学放电容量.球磨10 h时,由于合金形成明显的非晶化倾向,使其吸氢平台上升和吸氢量明显减小,导致其充电效率下降和放电容量的进一步降低.结合前述球磨合金微观组织演化规律,仔细分析图5后发现,球磨0.5 h时复合材料的放电容量与A2B7型合金相当,而球磨时间t≥1 h时,A2B7型合金对钒基合金的改性方可显现,这与图2中随球磨时间变化A2B7型合金在钒基合金表面的包覆行为相一致.球磨产物的电极循环稳定性则随球磨时间增加而明显提高,球磨时间t≥3 h时,经100次充放电循环,合金电极的容量保持率S100达97%左右.研究表明,钒基合金的电化学稳定性一般与合金中吸氢元素V和Ti等受腐蚀进入电解液中有关[10,11].当用A2B7型合金对钒基合金进行球磨改性时,随球磨时间的增加,A2B7合金呈细小颗粒分散镶嵌在钒基合金表面,这种表面改性后的镶嵌结构不仅可作为钒基合金表面反应的电催化活性场所和氢原子扩散通道,而且可阻碍或减缓钒基合金中的V和Ti等吸氢活性元素向溶液中的溶解,因而有利于改善球磨后复合材料电极的放电容量和循环寿命,这与以往相关研究结果基本一致[16-17,21].与以往有关研究相比较,本文所获得的(TiCr)0.49V0.42Fe0.083+30%(w) A2B7型合金球磨改性产物的电极放电容量及循环稳定性均得到明显的改善和提高.

图7为球磨产物的高倍率放电性能(HRD).由图中可知,所有合金的HRD均随放电电流密度的增大而下降.随球磨时间增加,合金电极的HRD均有不同程度地改善,其中A2B7型合金的HRD比较好,而球磨3 h时合金的HRD较差.合金电极在放电深度(DOD)=50%时的线性极化曲线如图8所示.由图8可知,当电极的过电位在-5-5 mV范围内变化时,电极极化电流与电位之间呈现出良好的线性关系.合金电极的交换电流密度I0可依据公式(1)计算得出:

图7 合金与球磨产物电极的高倍率放电性能(HRD)Fig.7 High rate discharge ability(HRD)of alloy and ball-milled composite electrodes

图8 合金与球磨产物电极的线性极化曲线Fig.8 Linear polarization curves of the alloy and ball-milled composite electrodes

式中R、T、F分别代表气体常数、绝对温度和法拉第常数,I(t)和η(t)分别为极化电流和过电位.利用测得的线性极化曲线经拟合后可求得曲线的斜率I/η,由公式(1)计算出的合金电极的交换电流密度I0如表3所示.比较合金电极的HRD值与交换电流密度I0可以看出,当放电电流密度小于600 mA·g-1时,合金的HRD值随交换电流密度I0的增大而增加,说明此时合金电极的高倍率放电性能基本受合金表面发生的电化学反应所控制,但球磨3 h时的合金偏离上述关系,由图2可以看出,球磨3 h时合金团聚的颗粒尺寸明显变大,因而会影响氢在合金体相中的扩散速率,导致其HRD值显著降低.当放电电流密度增加至900 mA·g-1时,球磨合金(t=3,10 h)的HRD值小于纯钒基合金的HRD值,这意味着球磨时合金中的颗粒团聚,应变累积,钒基合金晶胞体积减小以及形成非晶化可能会导致氢原子扩散速率的进一步降低,进而使球磨产物电极反应动力学的控制步骤由表面反应转向以氢原子在合金相中扩散为主.图9为合金和球磨产物的循环伏安曲线.图中A2B7合金具有较强的氧化电流峰值,而纯钒基合金无明显的氧化电流峰,但改性后的球磨产物均出现不同程度的氧化电流峰值,其峰形随球磨时间增加向正电位方向移动,而峰值强度的大小与合金HRD及交换电流密度I0变化规律基本一致,这也说明球磨改性后镶嵌在钒基合金表面的A2B7合金起到了对复合材料电极的电催化作用.

图9 合金与球磨产物电极的循环伏安曲线Fig.9 Cyclic voltammery curves of the alloy and ball-milled composite electrodes

3 结论

(1)随球磨时间增加(t=0-10 h),球磨复合材料颗粒逐渐细化,A2B7型合金颗粒分散并包覆在钒基合金表面上;当球磨时间t≥5 h后,球磨复合材料形成明显的复合纳米晶组织并伴有部分非晶化倾向,同时钒基合金BCC相结构的晶胞参数a和晶胞体积V均随之减小.

(2)随球磨时间增加,球磨复合材料的储氢量呈减小规律,球磨3和5 h时复合材料的储氢量达到2.42%-2.47%(w),其值与计算所得(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083+30%(w)(LaRMg)(NiCoAl)3.5合金的吸氢量(2.58% (w))接近,而球磨10 h时其贮氢量降至1.81%(w).

(3)经球磨改性后,复合材料电极的电化学性能得到明显改善,球磨时间t≥3 h时其电极最大放电容量达到377.6-425.8 mAh·g-1,经100次充放电循环后其电极容量保持率S100为97%左右,表现出良好的电极循环稳定性.球磨改性后镶嵌在钒基合金表面的A2B7合金起到了对复合材料电极的电催化相作用,但随放电倍率的进一步增加,球磨产物的电极反应动力学控制步骤由表面反应转向以氢原子在钒基合金本体相中的扩散为主.

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26 Wang,J.H.;Pan,H.G.;Li,R.;Zhong,K.;Gao,M.X. International Journal of Hydrogen Energy,2007,32:3381

Influence of Ball-Milling on Hydrogen Storage and Electrochemical Properties of(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083/30%(w)(LaRMg)(NiCoAl)3.5Alloy Electrodes

LUO Yong-Chun1,2,*ZHANG Tie-Jun1WANG Duo1KANG Long1
(1College of Materials Science and Engineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,P.R.China;2State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-Ferrous Metal Materials,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,P.R.China)

Changes in phase structure,hydrogen storage and electrochemical properties of the(Ti Cr)0.497V0.42Fe0.083+ 30%(w)(LaRMg)(NiCoAl)3.5alloy after treatment by ball-milling for different time(t=0,0.5,1,3,5,10 h)were investigated systematically.X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and transmission electron microscopy(TEM)showed that the particle size of the milled composite samples decreased gradually and the powder appears aggregated.The A2B7alloy particles were uniformly dispersed and encapsulated on the surface of the V based alloy particles that were formed after increasing the ball-milling time.It was found that nanocrystalline composites were formed and partial amorphization occurred when the milling time was more than 5 h.The crystal parameter a and the cell volume V of the BCC phase structure in the composite both showed a decrease.Hydrogen storage capacity of the single V based alloy was 3.11%(w),with an increase in milling time hydrogen storage capacity of the milled composites decreased and the maximum hydrogen absorption capacity at room temperature approached 2.47%(w). Electrochemical studies showed that the electrochemical properties of the milled composite were enhanced and the maximum discharge capacity was 425.8 mAh·g-1.The cyclic stability of the composite electrode improved noticeably.After 100 charge-discharge cycles the discharge capacity retention rate C100/Cmaxof the milled composite electrode was 97%,and it had a better cycle life than that of the A2B7type alloy electrode.

V-Ti-Cr-Fe and rare earth based alloy; Modification by ball-milling;Hydrogen storage property; Electrochemical property

O646;TG 139.7

Received:February 18,2010;Revised:April 27,2010;Published on Web:July 7,2010.

*Corresponding author.Email:luoyc@lut.cn;Tel:+86-931-2974813.

The project was supported by the Doctoral Foundation of Lanzhou University of Technology,China.

兰州理工大学博士基金资助项目

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