高分子基PTC材料PTC强度的影响因素

袁晓芳

长园集团股份有限公司

高分子基PTC材料PTC强度的影响因素

袁晓芳

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本文探讨了影响高分子基PTC材料PTC强度的几种因素，得出高分子基PTC材料要想获得高PTC强度，需综合考虑基体树脂、导电粒子、加工工艺的影响的结论。

PTC强度,基体树脂,导电粒子,加工工艺

前言

PTC（Positive Temperature Coefficient）材料也称为正温度系数材料，是一种具有温度敏感性、材料电阻率随自身温度升高而增大特性的一种导电材料。 典型的电阻率-温度曲线如图1所示。

高分子基PTC（polymer positive temperature coefficient, PPTC）材料是以有机聚合物为基体，掺入炭黑、石墨或金属粉、金属氧化物等导电填料而制成的一种复合材料。有关高分子基复合材料的PTC现象最先是由Frydman[1]在1948年首先发现的，但当时并没有引起重视，直到1966年Kohler[2]又重新发现聚乙烯/炭黑复合材料具有PTC特性后，才引起人们的广泛关注。

PTC强度等于样品在电阻率-温度关系曲线中的最大电阻率与其在室温时的电阻率比值的对数值。高分子基PTC材料的最大特点是材料的电阻率随着温度的升高而增大，在结晶聚合物的熔点附近，电阻率可升高几个甚至十几个数量级。由于高分子基PTC材料电性能优良、成型加工方便、可设计性好，同时成本低，因而是一种应用前景很好的功能材料。高的PTC强度，可以使材料的电阻率随着温度的升高在较窄的温度区间内迅速增大，从而确保材料在瞬间完成由半导电或导电状态到绝缘状态的转变，进而保护材料的安全。所以，研究影响高分子基PTC材料PTC强度的因素就显得至关重要。

1 基体树脂对材料PTC特性的影响

1.1 基体树脂的结晶[3-5]

一般来说，要获得明显的PTC效应，聚合物基体应是结晶性的或半结晶性的。基体树脂的结晶，如结晶度、晶型及其结晶大小、结晶完善程度，对复合材料的导电性和PTC特性有重要的作用。由于聚合物晶相中分子链的有序程度高，导电粒子的尺寸和晶胞的尺寸差距很大，当导电粒子掺入时，除了极少部分填料粒子可能参与成核而留在晶相中，绝大部分粒子被排斥到分子链无规排列的非晶相中（无定型区），以及晶相和晶相之间的界面处。

在相同体系下，如果基体的结晶度高，晶体尺寸大，结晶完善，则形成连续导电通路所需要的导电填料含量就越少，渗流阈值也就越低，在填料含量相同的情况下，材料的导电性就越强，PTC效应就越显著。当复合物温度升高时，晶区熔化，复合物的电阻率发生突变，且基体的熔程越短，PTC曲线峰越尖锐。如高密度聚乙烯，和大多数导电粒子共混后，得到的复合物都具有很强的PTC效应。而LDPE、EVA等为基体的导电复合物的PTC强度则次之。

因此，对基体结晶产生影响的因素也会影响到材料的PTC性能。热处理能够提高材料的结晶度，使结晶更加完善，经过合适的热处理会使PTC材料的宏观性能发生变化，表现为室温电阻率下降，PTC强度提高。成核剂的引入不仅可以提高树脂的结晶度，而且使它的球晶细化，分布均匀，从而改善PTC材料的热稳定性，提高PTC强度。

但结晶性并不是材料产生PTC特性的唯一原因。Meyer研究发现结晶型顺式聚丁二烯和炭黑的复合物具有一定的PTC强度，而反式的聚丁二烯则无PTC效应，他认为PTC特性与材料的分子微观结构也有关。

1.2 基体树脂的热膨胀[6-8]

PTC材料是电阻随着温度升高而增加的热敏材料，其基体热膨胀系数远大于导电填料的热膨胀系数。基于这一事实，结合导电复合材料的导电机理，众多学者提出了各自的观点。Kohler认为复合材料在升温过程中，由于热膨胀系数的差异，炭黑粒子与聚合物基体的体积比变小，电阻率增加。当温度接近聚合物熔点时，体积的突然膨胀使得导电网络破坏，复合材料呈现高电阻。Bing Xi Wang等研究了PE/CB体系PTC效应和体积膨胀的关系。他们认为PTC转变区域的电阻突变与渗流曲线在临界体积分数附近的电阻率突变在导电机制上是同一的。Zhudi Zhao用动态热力学分析了PVDF/CB体系的自然冷却和淬火条件体积膨胀系数和温度的关系，发现淬火条件下复合材料的体积膨胀系数远远小于自然冷却条件下的值，相应的PTC强度也比自然冷却小很多。

1.3 基体树脂的粘度[9-11]

对于单一基体的粘度对PTC性能影响的研究较少，窦强等比较了三种不同粘度的PVDF/CB复合体系的PTC效应，他们发现粘度越大的体系PTC强度越大，所需要的CB填充量就越小。而对于多种基体混合体系，Ying Xi采取向LMWPE/CF复合体系加如粘度大的UHMWPE基体的方法来减弱NTC效应，提高复合材料的PTC强度。

2 导电填料对材料PTC特性的影响

导电粒子的类型也是影响复合材料PTC强度的重要因素之一[12-13]。如在环氧树脂与导电陶瓷或纤维构成的复合体系中，观察到很强的PTC效应，但是在炭黑填充的环氧树脂中，其PTC强度却很小。F.Carmona认为在环氧树脂与导电陶瓷粉末或炭纤维填充的复合体系中，导电粒子之间的接触是刚性的，因此当基体受热膨胀时，不产生粒子的形变，而发生导电网络的破坏，导致电阻率随温度升高而发生显著的变化。而在炭黑与环氧树脂构成的复合体系中，连成导电网络的大的炭黑附聚体中有众多小的炭黑聚集体以复杂的方式排列起来的，附聚体之间的接触是非刚性的，当材料发生热膨胀时，炭黑附聚体发生重排或变形，而不是导电网络的破坏，因而电阻率随温度变化而改变较小。

Bing-Lin Lee研究了粒子形态同临界体积分率之间的关系，他在浓悬浮流变学和Janzen’s的导电粒子相互接触形成导电链的假说基础上提出如下方程：

式中Φc——导电粒子的临界渗滤阈体积分率

Φm——导电粒子的最大填充率

Z——配位数，表示每个粒子可能接触的粒子数

L=(1-Φm)/2Φm——代表导电粒子的形貌参数

由式（1）可以看出临界渗滤阈值Φc随着导电粒子最大填充体积分率的增加而上升，对于形状规则的金属导电粒子Φm较大，因此Φc就较高，而CB由于其独特的聚集态结构，Φc就比较小。

高电导率的金属粉末或金属氧化物作为填料能很大程度的降低室温电阻，从而也可以使制得的复合材料具有较高的PTC强度。在以Ag、Ni、TiB2为填料的环氧树脂和高密度聚乙烯的体系中，其室温电阻率仅为10-2(Ω·cm)左右，而其PTC强度却高达十几个数量级。八十年代后期，宾夕法尼亚大学的Moffatt等人研究了一系列的金属氧化物为导电填料的PTC材料。发现以V2O3作为导电填料时，无论选择结晶性聚合物还是非晶聚合物为基体，都可以得到室温电阻率低而PTC强度很高的材料，并且认为当填料与基体相容性好时，材料的PTC强度会相对较小。

另外，不同参数的同一类型的导电填料也会影响材料的PTC强度。大量实验表明，以粒度较小，比表面积较大，空隙度较高的高结构的炭黑作为填料时，材料的PTC强度较小，而以粒子相互作用较弱的中低结构的炭黑掺杂聚合物时，材料的PTC强度相对较大。Sirca等人研究了不同类型的炭黑填充乙烯－醋酸乙烯酯共聚物的电阻率随温度变化的关系，指出凡是能提高导电性的炭黑的参数（比表面积，结构，孔隙度等）均使材料的PTC强度下降。

填料本身在聚合物基体中的含量对材料的PTC强度影响十分明显。一般认为，导电粒子的浓度低于渗滤阈值时，材料的PTC强度较小。而当导电粒子的浓度高于渗滤阈值时，材料的PTC强度随导电粒子浓度的升高而增大。但也有少数实验表明，材料的PTC强度在渗滤阈值以下的小段范围内表现出不稳定性。

3 加工工艺及条件的影响

聚合物复合材料的制备工艺直接影响复合材料的导电性和电阻温度系数[14-15]。材料的复合过程就是导电粒子的分散和在聚合物基体中分布的过程，同时由于热和机械剪切等作用使导电粒子和聚合物分子也发生了不同程度的物理和化学变化。不同的成型方法，对导电填料在基体树脂中分散和分布状态的影响不同，最终导致复合材料的导电性不同。若采用双辊或密炼机制备复合材料，混炼时间、混炼温度甚至加料方式等步骤都较大程度地影响了复合材料的电性能。实验研究结果表明：复合材料的电阻值随混炼时间增加先急速降低，达到一个最低值后，又逐渐升高。特殊复合工艺如多次复合制备、先制母料再复合制备、层积复合和液相复合对复合材料的电性能影响较大，有时是决定性的影响。

4 结语

从上面讨论可知，对于高分子基PTC材料PTC强度的影响主要来自个方面：（1）基体树脂的影响；（2）导电粒子的影响；（3）加工工艺的影响。高分子基PTC材料要想获得高PTC强度，需综合考虑这三方面的因素。

[1]Frydman E.UK No.604695171814S [P].1945

[2]Kohler F.U.S.No.3243753 [P].1966

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Factors Influencing PTC Intensity of PPTC

Yuan Xiao-fen
Changyuan Group Ltd

Factors infl uencing PTC intensity of PPTC were discussed in this paper.It is concluded that high PTC intensity can be achieved if basic resin，conductive fi ller，processing technology were considered comprehensively.

PTC intensity, basic resin, conductive fi ller, processing technology

袁晓芳，女，博士，长园集团股份有限公司，邮编518057