生物可降解高分子材料在食品包装中的应用

查琳琳

杭州娃哈哈集团研发中心

生物可降解高分子材料在食品包装中的应用

查琳琳

杭州娃哈哈集团研发中心

简述了能应用于食品包装中几种生物降解高分子材料，分为淀粉基改性的不完全降解高分子材料和可完全降解的聚乳酸和聚羟基脂肪酸酯高分子材料，阐明了降解机理、制备方法和相关的力学以及热力学性能。

可降解高分子材料,食品包装,淀粉,聚乳酸,聚羟基脂肪酸酯

石油基塑料，比如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚酰胺（PA），由于其相对低廉的价格和巨大的供应量，以及优异的机械性能，比如拉伸、撕裂强度、氧气、二氧化碳、酸酐和芳香族物质的阻隔性、热封性等，作为包装材料的使用量越来越大。但是由于其并非完全可回收和生物降解，会造成严重的环境问题，所以现在其应用遭到了限制。此外，包装用高分子材料往往受到食品和其他生物物质的沾污，使这些材料的物理回收不切实际，一般不可取。因此消费压力可能引发生物基包装新材料，用作替换不可再生资源生产的材料。相比之下，生物可降解高分子材料在环境中可由微生物酶活性降解，如细菌，真菌酶和藻类。他们的高分子链由非酶过程打断，如化学水解。生物可降解高分子材料往往来源于大气中二氧化碳植物过程。生物降解将它们转换为二氧化碳，甲烷，水，生物量，腐殖酸物质，以及其他自然物质。生物可降解高分子材料自然也就由生物过程的循环利用。食品可降解高分子包装材料需要关注不同条件下的降解率、储存过程中力学性能的改变、微生物增长的潜在风险以及包装材料中有害物的成分，最主要要考虑其实用性。

1 淀粉改性传统包装用高分子材料

淀粉是从玉米、粮食谷物、稻米和土豆获得的多糖类，来源丰富。淀粉实质上是直链淀粉，其几乎是线性无水葡萄糖聚合物，以及支链淀粉，其几乎是支链无水葡萄糖聚合物混和物。采用的淀粉种类不同，两者的比例也不同，其结构如下图。填充型淀粉塑料是在一定条件下将淀粉与塑料中的羟基进行活化，或采用合适的增容技术形成高聚物共混体系。全淀粉热塑性塑料属于天然聚合物，其淀粉含量在90%以上，添加其他组分也是可降解的。其制备原理是使淀粉分子无序化，形成具有热塑性能的热塑性淀粉（TPS） 。

降解淀粉基塑料有三种方式：光、生物、光-生物降解。光降解是使大分子链断裂成小分子，然后微生物吞噬；生物降解是淀粉首先被微生物吞噬，塑料比表面积大大增加，同时微生物分泌出酶，酶进入聚合物的活性位置并发生作用，导致聚合物强度下降，另一方面添加的自氧化剂与土壤中的金属盐反应成过氧化物，其切断聚合物的分子链，增大的比表面积增加了链段断裂速度，低分子被微生物进一步降解为二氧化碳和水；光-生物降解塑料是指淀粉等生物降解剂首先被生物降解，这一过程削弱了高聚物基质，使高聚物母体变得疏松，增大了表面/体积比。同时，日光、热、氧、引发光敏剂、促氧剂等物质的光氧化和自氧化作用，导致高聚物的链被氧化断裂，分子量下降并被微生物消化。

能与淀粉共混的合成树脂有:高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酯(Polyester)等。其中低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚乙烯醇添加淀粉的降解塑料为主要的研究对象，常用的食品包装材料有聚乙烯和聚丙烯。

1.1 淀粉改性聚乙烯（PE）

聚乙烯为非极性聚合物，而淀粉是一种富含羟基的强极性天然高分子化合物。且两者链结构差异也较大，混溶性极差机械共混物降会形成完全相分离的体系，过去十几年寻找合适的增容技术提高聚乙烯和淀粉的相容性。一般采用接枝增容剂的添加增加增容性，当聚乙烯-接枝-1-烯-1-醇和聚乙烯-接枝-1-十一烯-1-醇作为增容剂，1当其含量到达3-5%时候，低密度聚乙烯（LDPE）和淀粉共混物拉伸强度和弹性模量得到了很大的提高，同时LDPE熔点也得到了提高。聚乙烯接枝马来酸酐增容低密度聚乙烯/西米淀粉热塑性增强红麻纤维复合材料，2结果表明提高了共混物的相容性，拉伸强度和杨氏模量得到了提高，水分吸收表明聚乙烯接枝马来酸酐的添加降低了体系的吸水性。也有对淀粉进行处理增加增容性，玉米淀粉采用环氧氯乙烷和增塑剂甘油作为交联剂改性，3淀粉的酯化和醚化，偶联剂处理淀粉都能很好的解决相容性的问题。

早期，直接在LDPE中加入淀粉，通过熔融挤出制得部分可降解包装材料，但需要淀粉的含量超过10%，最好达到30%以上，但是极大影响了力学性能、气体阻隔性。4，5同时淀粉改性聚乙烯作为包装材料一般储存条件较苛刻，同时价格较贵，降解也不完全，因此目前不适合大规模降解高分子包装材料。

1.2 淀粉改性聚丙烯（PP）

改性过的淀粉聚丙烯官能团具有很好的化学结合，6增强了共混物的物理力学性能，改善了体系结构和吸水性。取向和非取向混和物的强度是PP的1.5-2.0倍，改型淀粉的引入提供了生产高强度新的安全生态材料。在引发剂过氧化二异丙苯(DCP) 作用下，以甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) 为相容剂，通过双螺杆挤出“一步法”实现了淀粉( ST) 的热塑化及其与聚丙烯( PP) 共混增容，制备了PP/ ST 共混材料，7其含量为1 %(质量分数) 时力学性能最佳,对于相容剂，GMA/St 体系GMA 含量2 %(质量分数) 时达到最佳，相比于未加相容剂体系拉伸强度分别提高了约40 %和50 % ，缺口冲击强度分别提高了51.4 %和79 %。

利用土壤包埋测试聚丙烯和淀粉生物降解材料的降解性，8利用热重分析包埋前后PP基材和其混和物的热稳定性，不同环境中（含氮气或者含氧气不同条件）降解性也不一样，利用UV光辐射生物可降解塑料发现，9淀粉改性PP塑料在生物降解前先光氧化，热分析PP结晶度降低，材料热稳定性也发生了改变，生物降解趋势是增加淀粉单元的热稳定性但不影响PP，光氧化虽然可能是淀粉更加稳定但趋势是降低混和物的热稳定性。这些分析得出了相关的降解速度理论公式，为实际生产可控生物降解包装材料提供了很好的依据。

二．聚乳酸（Polylactic acid 或Polylactide，PLA）

聚乳酸是通过特定聚合而成，单体乳酸是可再生发酵产品。其性能也优异，具有较好的热塑性、粘弹性和防水性。10乳酸缩聚反应可制备低分子量的聚乳酸，其可以通过偶联剂拼接得到具有优异力学性能的高分子量PLA；乳酸也可以通过两步法，首先乳酸制得脱水二聚体，接着开环聚合得到高分子量的PLA；无毒、无刺激性，可经生物分解为CO2和H2O，不造成环境污染，其结构如下图。在过去几十年作为替代包装材料获得了极大的关注，其属于真正的可生物降解材料，11PLA膜具有比LDPE更好的紫外光阻隔性能，稍微弱于玻璃、PS和PET材料；相比PS和PET，PLA具有较好的力学性能；PLA比PET和PS具有更低的熔点和玻璃化转变温度，且随时间而变化；湿度在10-95%，储存温度在5-40℃，PLA玻璃化转变温度没有什么影响，主要是由于其低的吸水值；PCL比PS和PET具有更好的二氧化碳、氧气和水阻隔性，相对PET，阻隔醋酸乙酯和D-柠檬酸更优异，因此PLA可以更安全的用于食品包装材料。

PLA降解可分为简单水解（酸碱催化）降解和酶催化水解降解。化学角度主要有3种方式降解：（1）主链降解生成低聚体和单体；（2）侧链水解生成可溶性主链高分子；（3）交链点裂解生成可溶性线性高分子。本体侵蚀机理认为主要是PLA分子链上酯键的水解。聚乳酸类聚合物的端羧基（由聚合引入及降解产生）对其水解起催化作用，随着降解的进行，端羧基量增加，降解速率加快，从而产生自催化现象。一般而言，聚乳酸制品的内部降解快于表面降解，这归因于具端羧基的降解产物滞留于样品内，产生自加速效应。

湿度和温度对PLA包装膜稳定性存在一定的影响，12130天以上，25℃，相对湿度98%条件下PLA酯水解导致平均分子量降低了75%。经过相对湿度98%环境189天后，温度从5℃增加到25℃，水分吸收5℃为7g/100g，25℃为86g/100g。拉伸强度轻微损失，仅仅在相对湿度98%环境25℃时拉伸强度损失明显达到45%，可见，PLA材料作为食品包装材料力学性能相对稳定。乳酸链球菌NISSIN是由乳酸菌一定株产生的一种耐热细菌，其主要对革兰氏阳性细菌，包括梭菌、芽胞杆菌、金黄色葡萄球菌以及李斯特菌种都存在活性。13其加入PLA中可制得瓶子或涂在瓶子表面用于液体食品的包装，也可制得膜或者涂在膜表面用于固体食品的包装。这种包装材料具有一定的抗菌性和环境友好性可降解性。

PLA为线性聚合物，亲水性差，通过分子量及分子量分布来调节其降解速度有很大的局限性，同时其玻璃化转变温度50-80℃，熔点130-180℃，改善力学性能可以拓宽其在食品包装中的应用。采用阿果胶和PLA复合材料复合挤出，14A型抗菌多肽NISSIN加载到复合材料，果胶的引入导致异构双相结构，当果胶含量到20%时，复合材料可保留其拉伸强度、弹性和韧性，可用于抗菌包装复合材料。采用聚己内酯（PCL）和非晶PLA共混，15同时利用纳米粘土进行复合，通过微观形态发现PLA和纳米粘土具有很好的相互插层作用。也可通过共聚改性制备PCL-PLA多嵌段共聚物，16其机械性能得到了提高，最大拉伸强度32MPa左右，弹性模量低到30MPa，断裂伸长率高达600%。包括淀粉填充等化学和物理改性主要目的是希望提高PLA的耐热性，改善耐久性，改善降解性能从而降低生产成本，改善加工性能等拓宽PLA在食品包装行业环境友好材料。

三．聚羟基脂肪酸酯（Polyhydroxyalkanoates，PHA）

聚羟基脂肪酸酯（PHA）性能和聚乙烯、聚丙烯或者聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）性能接近，但他们和土壤接触具有生物降解性，抗水性，传统工业塑料厂容易加工。17其性能可由羟基戊酸（HV）和羟基丁酸酯（HB）之间比例控制，其中聚羟基丁酸酯（PHB）提供硬度材料，聚羟基戊酸（PHV）提供灵活性和韧性。PHA根据单体碳原子数分为两类：短链PHA，其单体由3-5个碳原子组成；中长链PHA，其单体由6-14个碳原子组成。其中聚-3-羟基丁酸（PHB）是最常见的生物聚酯，可被多种细菌所合成，其结晶度为55%-80%。

20世纪20年代，聚（3 -羟基丁酸酯）（PHB）作为细菌细胞颗粒才由Staudinger发现和确认。18大约30年后，PHB被认为是典型的可生物降解的热塑性塑料，解决了废物处理的难题。帝国化学工业倡议开展基因工程和生物技术在生物合成和降解酶的研究。PHB单一聚酯材料由Maurice Lemoigne二十世纪中期发现发展到相同结构超过100种不同的脂肪族聚酯。根据细菌种类和基材的不同，这些高分子量的立构聚酯成为一个新的天然聚合物家族，标示为核酸、聚酰胺、多菇长链化合物、多酚类、聚磷酸盐、和多糖。

聚-3-羟丁酸酯（PHB）生产转化率根据原料的不同存在差异，19脱蛋白高粱粮食为原料可得转化率为42.3%的PHB，过滤稻米为原料可得转化率为40%的PHB，当以原料稻谷为基础的酒糟水为原料，磷酸氢二铵的添加导致PHB转化率增加到67%，同样的废水，通过过滤转移悬浮固体，补充磷酸氢二铵得到低转化率的PHB（57.9%）。然而其他废料通过磷酸氢二铵的补充导致相对缺少磷酸氢二铵PHB含量大幅度下降。

聚（3 -羟基丁酸酯）（PHB）通过注塑制得食品包装材料。测定了PHB包材的尺寸（尺寸，体积容量，重量和厚度）和机械性能（动态压缩和耐冲击性的手段），并与PP（聚丙烯）的相同规格的包装进行了比较。20此外，对不同食物（人造黄油，蛋黄酱，奶油奶酪）污染PHB包材进行了感官污染分析，结论是相对PP材料PHB具有不同动态压缩抵抗性，变形值比PP材料低了大约50%，冷冻和冷藏条件下PHB的表现不如PP，高温表现却下优于PP。食品的感官检验结果为阳性，说明不到5%的水平显着差异。结果表明，PHB未来有可能成为生物基材料制成包装。

四．结论

传统的食品包装材料存在回收困难和白色污染等问题，淀粉来源丰富可降解，常常应用于填充改性PE、PP等传统包装用高分子材料，存在一定的效果，但回导致PE、PP等材料透明度、结晶度、力学性能、耐热性能的变化，同时也不能完全降解，同时成本高，使用在食品包装材料中存在一定局限性。天然来源可完全降解聚乳酸和聚羟基脂肪酸酯可以通过改变聚合方式等物理和化学改性达到食品包装用材料的要求，不断研究透彻了解其性能、合成方法、改性手段降低其成本，从而完全替代目前不降解包装材料，减少环境污染。

1.Ana M.D., Raul Q., Mehrdad Y.P., Use of functionalized metallocene copolymers from ethylene and polar olefins as compatibilizers for Low-Density-Polyethylene/Starch and Low-Density-Polyethylene/Dextran blends, Macromolecular Materials and Engineering, 2006, 291(8):962-971.

2.Rohani A.M., Hanafi I., Razaina M.T., Effects of Polyethylene-g-maleic Anhydride on Properties of Low Density Polyethylene/Thermoplastic Sago Starch Reinforced Kenaf Fibre Composites, Iranian Polymer Journal, 2010, 19(7):501-510.

3.Sangeeta G., Asim K.J., Studies on the properties and characteristics of starch–LDPE blend films using cross-linked, glycerol modified, cross-linked and glycerol modified starch, European Polymer Journal,2007, 43(9):3976-3987.

4.Ioannis A., Costas G.B., Hiromasa O., Norioki K.,Biodegradable films made from low-density polyethylene (LDPE), rice starch and potato starch for food packaging applications: Part 1, Carbohydrate Polymers, 1998, 36(2-3):89-104.

5.Ioannis A., Costas G.B., Hiromasa O., Norioki K., Biodegradable films made from low density polyethylene (LDPE), wheat starch and soluble starch for food packaging applications.Part 2, Carbohydrate Polymers, 1997, 33(4):227-242.

6.Vinidiktova N.S., Ermolovich O.A., Goldade V.A.，Pinchuk L.S.，Strength of biodegradable polypropylene tapes filled with a modified starch，Mechanics of Composite Materials，2006，42（3）：273-282.

7.陈宪宏,杨华军,邹家桂,杨新国，相容剂对可生物降解聚丙烯/ 淀粉共混材料的影响，功能材料，2009，5（40）：846-849.

8.Ramis X., Cadenato A., Salla J.M., Morancho J.M., Vallés A., Contat L.，Ribes A.，Thermal degradation of polypropylene/starch-based materials with enhanced biodegradability，Polymer Degradation and Stability，2004，86（3）：483-491.

9.Morancho J.M., Ramis X., Fernández X.,Cadenato A., Salla J.M., Vallés A., Contat L.，Ribes A.，Calorimetric and thermogravimetric studies of UV-irradiated polypropylene / starch-based materials aged in soil，Polymer Degradation and Stability,2006,91（1）：44-51.

10.Hakalo J.,1997,Proceedings of Renewable Bioproducts : industry Outlets for the 21st Century.EC Symposium held in Wageningen, NL.Section 4.

11.Auras R., Harte B., Selke S., an overview of polyactides as packaging materials, Macromolecular Bioscience, 2004, 4(9):835-864.

12.Holm V.K., Ndoni S., Risbo J., the stability of poly(lactic acid0 packaging film as influenced by humidity and temperature, Journal of Food Science,2006, 71(2):E40-E44.

13.Jin T., Zhang H., biodegradable polylactic acid polymer with Nisin for use in antimicrobial food packaging, Journal of food science, 2008,73(3):M127-M134.

14.Liu L.S., Finkenstadt V.L., Liu C.K.etc.,peparation of poly(lactic acid) and pectin composites films intended for application in antimicrobial packaging,Journal of Applied Polymer Science, 2007, 106(2):801-810.

15.Cabedo L.etc., optimization of biodegradable nanocomposites based on aPLA/PCL blends for food packaging applications, Macromolecular Symposia, 2006,233(1):191-197.

16.Cohn D., Salomon H., designing biodegradable multiblock PCL/PLA thermoplastic elastomers,Biomaterials, 2005, 26(15):2297-2305.

17.“Biopol-Natures plastic”, Product information Leaflet, Zeneca Bioproducts, Cleveland UK.

18.Robert W.L., Robert H.M., Bacterial Polyesters: Biosynthesis, Biodegradable Plastics and Biotechnology, Biomacromolecules, 2005, 6 (1): 1–8.

19.Anshuman A.K., Kumar M.S., Sandeep N.M., Tapan C., biotechnological conversion of agroindustrial wastewaters into biodegradable plastic, poly β-hydroxybutyrate, Bioresource Technology, 2007,98(18):3579-3584.

20.Bucci D.Z., Tavares L.B.B., Sell I., PHB packaging for the storage of food products, Polymer Testing, 2005, 24(5):564-571.

Application of biodegradable polymer materials in food packaging

Linlin Zha
(R&D, Hangzhou Wahaha Group)

Application of some kinds of biodegradable polymer materials in food packaging is discussed.The biodegradable polymer materials are divided into incompletely biodegradable polymer materials which are modifi ed by starch and completely biodegradable polymer materials which are Polylactic acid (PLA) and Polyhydroxyalkanoates (PHA).The degradation mechanism, preparation, mechanics and thermodynamics properties are also described.

Biodegradable polymer materials, Food packaging, Starch, Polylactic acid (PLA), Polyhydroxyalkanoates (PHA)