湿法炼锌锑盐净化钴渣处理的现状及展望

□文/刘庆杰 李广海 贾玲 胡士勋中冶葫芦岛有色金属集团公司技术中心

湿法炼锌锑盐净化钴渣处理的现状及展望

Prensent Situation and Future on Processing Cobalt Slag of Removing Cobalt with Autimonic Oxide in Zinc Hydrometallurgy

□文/刘庆杰 李广海 贾玲 胡士勋
中冶葫芦岛有色金属集团公司技术中心

在湿法炼锌工艺中，采用锑盐除钴法产出的净化钴渣含有锌、镉、钴、铜等有价金属。从净化钴渣回收这些有价金属通常采用的工艺有两种：一是选择性浸出分离钴、锌、镉、铜—挥发窑回收锌、镉工艺；二是酸性浸出钴、锌、镉—α－亚硝基－β－萘酚的碱性溶液沉钴。这两种工艺都有不足之处，在氨－硫酸铵法和氧化法沉钴方面，科研人员进行了许多有益地探索。

选择性浸出 α－亚硝基－β－萘酚沉钴 氨－硫酸铵法 氧化法沉钴

在湿法炼锌的过程中，钴是十分有害的杂质元素，如果电解液中含钴过高，会造成析出的阴极锌返溶，使电流效率下降，因此，在湿法炼锌生产中，电解液中钴的含量被作为重点指标加以严格控制。目前，除钴方法有砷盐除钴法、黄药除钴法、锑盐除钴法和β－萘酚除钴法四种。砷盐除钴法有剧毒的砷化氢气体产生，同时铜镉渣被砷污染而使回收流程复杂化；黄药除钴法由于在生产的过程中有恶臭气体产生，作业环境恶劣；β－萘酚除钴法在国外应用较多，如日本的彦岛、安中等冶炼厂，国内的紫金矿业在处理高钴锌精矿采用β－萘酚除钴法；锑盐除钴法具有除杂能力强，作业环境好，其应用越来越广泛。

国内采用锑盐除钴法的湿法炼锌企业中，净化钴渣的处理通常采用两种工艺：一是选择性浸出—挥发窑工艺，即用废电解液将净化钴渣中的部分锌、镉浸出进入溶液而将钴、铜留在浸出渣中，浸出渣经回转窑工艺处理回收剩余的锌、镉，而钴、铜留在窑渣中。二是酸性浸出－α－亚硝基－β－萘酚工艺，即用废电解液将净化钴渣中的全部的锌、镉、钴浸出进入溶液而将铜留在浸出渣中，浸出液经净化除铁、铜后，用α－亚硝基－β－萘酚与溶液中的钴反应生成α－亚硝基－β－萘酚钴沉淀。

一、湿法炼锌净化钴渣处理的方法

1. 选择性浸出—挥发窑工艺

（1）工艺原理及工艺过程简述

净化钴渣中的锌、镉等比氢电位负的金属元素以及渣中的氢氧化物在稀硫酸的作用下，生成易溶于水的硫酸锌、硫酸镉而进入溶液中。在浸出的过程中，通过控制浸出过程的温度、pH值以及浸出终点的pH值，抑制净化钴渣中钴、铜进入溶液中，从而实现锌、镉与钴、铜的分离。通过选择性浸出锌、镉进入溶液中，再返回到浸出工序；钴、铜得以在浸出渣中得到富集。为了充分回收浸出渣中的有价金属，采用挥发窑处理工艺。由于净化钴渣经选择性浸出锌、镉后，渣量一般不大，故不单独配备挥发窑系统，而是与浸出工序产出的酸性浸出渣一起进入挥发窑系统进行处理。经过挥发窑系统处理，锌、镉被氧化挥发成含镉的粗氧化锌，由收尘系统收集，粗氧化锌返回浸出工序进行浸出回收锌、镉。由于钴、铜及其氧化物不易挥发，钴渣中钴、铜进入窑渣中。

主要的化学反应方程式如下：选择性浸出工序：

选择性浸出—挥发窑工艺处理湿法炼锌净化钴渣工艺流程见图1。

（2）主要的经济技术指标

浸出渣含锌≤20%，浸出渣率≤20%，浸出率≥85%；浸出后液含钴≤0.010g/L；废电解液消耗量300m3/吨.钴；锌回收率为97%，镉回收率为95%。

图1 选择性浸出—挥发窑工艺处理湿法炼锌净化钴渣工艺流程图

（3）工艺特点

选择性浸出—挥发窑工艺特点一是工艺相对简单，可以有效地回收锌、镉；二是选择性比较差，锌、钴分离不彻底，由于钴元素在酸洗过程中有一定程度的溶出，使电解锌主系统中存在钴的循环积累问题；三是锌浸出率85%左右，浸出渣中含锌、镉高，其中浸出渣中含锌高达20%以上，需采用挥发窑处理回收这部分锌、镉；四是经过挥发窑处理，锌、镉以氧化物的形态进入烟尘中得到回收，而铜、钴进入窑渣中，不能得到有效回收，五是由于采用湿法和火法两种工艺，锌、镉的回收率较低，损失较大。

2. α－亚硝基－β－萘酚工艺

（1）工艺原理及工艺过程简述

净化钴渣经过酸性浸出后，锌、镉、钴等有价金属进入溶液，铜进入浸出渣。浸出液经过双氧水氧化除铁、低温锌粉置换除铜后，β－萘酚沉钴工艺的反应机理是β－萘酚与NaNO2在弱酸性溶液中生成α－亚硝基－β－萘酚，α－亚硝基－β－萘酚同钴反应生成蓬松的红褐色内络盐沉淀（通常叫螯合物沉淀）。α－亚硝基－β－萘酚不稳定，生产中只能边使用边制备。反应前，β－萘酚同按比例在NaOH溶液中混合配制。在碱性溶液中配制的原因一是β－萘酚溶于碱液而难溶于水，二是NaNO2在碱性溶液中稳定。沉钴渣经过酸洗除杂后，进行氧化焙烧而得粗Co3O4，粗Co3O4的化学成份见表1。

表1 粗Co3O4的化学成份（%）

主要化学反应方程式如下：

选择性浸出工序：

β－萘酚法处理湿法炼锌净化钴渣工艺流程图见图2。

图2 β－萘酚法处理湿法炼锌净化钴渣工艺流程图

（2）主要的经济技术指标

浸出渣含钴≤1%，浸出渣率≤2%，浸出率≥95%；除铁后液含铁≤0.001g/L；除铜后液含铜≤ 0.001g/L；沉钴后液含钴≤0.001g/L，沉钴率≥99%；粗氧化钴含钴≥40%；废电解液消耗量300m3/吨.钴；双氧水消耗量0.5吨/吨.钴；氢氧化钠消耗量5吨/吨.钴；亚硝酸钠消耗量7.5吨/吨.钴；β-萘酚10吨/吨.钴；钴回收率为90%，铜回收率为95%，锌回收率为98%，镉回收率为95%。

（3）工艺特点

β－萘酚沉钴工艺特点：一是沉钴彻底，沉钴后液含钴在1mg/l以下，经活性炭吸附有机物后，返回浸出工序，不会造成钴的循环积累；二是不仅可以有效地回收锌、镉，而且还可以有效地回收钴、铜，钴、铜的回收率达到90%以上，钴的含量达到50%以上；三是工艺流程较长，生产操作复杂；四是β－萘酚消耗高，1吨钴消耗10吨β－萘酚，导致生产成本居高不下；五是在煅烧α－亚硝基－β－萘酚钴的过程中，产生大量的二氧化氮气体。

三、挥发窑处理钴渣工艺与β-萘酚沉钴主要设备及工艺成本

1. 主要设备

选择性浸出—挥发窑工艺与β－萘酚法主要设备配置见表2。

2. 挥发窑处理钴渣工艺与β-萘酚沉钴工艺成本分析

挥发窑处理钴渣工艺与β-萘酚沉钴工艺成本分析见表3。

按照某公司13万t/a电解锌计算，采用β-萘酚法从湿法炼锌锑盐净化钴渣回收钴、锌、镉、铜等有价金属工艺与选择性浸出分离钴、锌、镉、铜—挥发窑回收锌、镉工艺相比，在回收锌、镉的同时，可以有效地回收钴、铜，不仅减少了废渣对环境的污染，而且每年新增经济效益500万元，经济效益十分明显。

四、展望

在从净化钴渣回收有价金属方面，鉴于现有的生产工艺存在许多不够完善的地方，广大科研人员做了大量的研究工作，做了许多有益的探索，研究出许多新型的钴渣处理工艺，比较有代表性的工艺有氨－硫酸铵法和氧化沉淀法。

表2 选择性浸出—挥发窑工艺与β－萘酚法主要设备配置

表3 挥发窑处理钴渣工艺与β-萘酚除钴工艺成本分析

氨－硫酸铵法：在氨－硫酸铵体系中，采用氧化剂浸出烘烤过的净化钴渣，使Zn、Cd、Co、Cu等被浸出进入溶液中，经过锌粉净化除Cd、Co、Cu等杂质后，用于生产电解锌粉。氨－硫酸铵工艺特点：一是原料适应性强；二是设备防腐要求低；三是能耗低；四是除杂工艺简单可靠。其不足之处在于钴的富集程度低，含量仅达到3%左右，且钴渣中含锌较高。

过硫酸钠氧化沉淀法：在硫酸介质中，将净化钴渣中的锌、镉、钴等有价金属最大限度地浸出进入溶液中，再用过硫酸钠将浸出液中的Co2+氧化成Co3+，调整溶液的PH值，使Co3+以Co(OH)3形态沉淀出来，从而实现Co与Zn、Cd的分离，沉Co后液含Zn、Cd，可以返回主流程回收Zn、Cd。氧化沉淀法的特点：一是工艺流程简短，设备配置简单；二是由于使用硫酸介质，没有带进其它杂质，可以与主流程进行有效地衔接；三是钴的富集程度高，沉钴前液不经过除杂，钴的含量达到20%左右；沉钴前液经过除杂，钴的含量甚至可以达到50%左右。其不足之处在于Co2+氧化成Co3+比较困难；Co(OH)3沉淀粒度小，渣性粘，不易过滤；MnO4-对过硫酸钠消耗影响较大，浸出时不宜使用电解废液。

无论是氨－硫酸铵法还是氧化沉淀法，目前仅仅停留在试验室研究阶段，不具备工业化生产的条件，要在技术有所突破，还要进行大量的研究工作。

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