具表面活性原子转移自由基聚合引发剂的合成

刘二静 程传杰 申 亮 付全磊 龚珊珊 邱艳秀

(江西科技师范学院江西省有机功能分子重点实验室,江西南昌,330013)

具表面活性原子转移自由基聚合引发剂的合成

刘二静 程传杰 申 亮 付全磊 龚珊珊 邱艳秀

(江西科技师范学院江西省有机功能分子重点实验室,江西南昌,330013)

以廉价的2-溴异丁酰溴、1,6-己二醇、三乙胺为主要原料,通过三步反应,以中等收率合成了具有阳离子表面活性的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂N,N,N-三乙基(2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己基溴化铵(2)。对合成的产物及中间体用红外光谱、核磁共振进行了结构确认。

季铵盐 ATRP 引发剂 阳离子表面活性 三乙胺

活性/可控自由基聚合(L/CRP)同时具有自由基聚合和活性聚合的优点,如单体适用范围广,反应条件易于控制和实现,能够进行本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等,可以得到分子量大小可控且分布窄的聚合物[1-3]。原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)是1995年以来发展的一种新型活性自由基聚合方法,与其他活性自由基聚合相比,其突出的优点有无需传统引发剂、适用单体广、反应条件温和、引发剂分子设计能力强,适于制备较纯的具有多种拓扑结构的共聚物[4-6]。

乳液聚合是以廉价的水为介质,非常符合绿色化学与环境保护的要求,因此,近年来人们对于原子转移自由基乳液聚合(atom transfer radical emulsion polymerization,ATREP)体系进行了大量的研究[7]。但是,传统的乳液聚合中一般要使用小分子乳化剂,而这些小分子乳化剂因具有较强的表面迁移能力,往往对产品的电学、光学、表面性能以及成膜性、耐水性等产生不利的影响。因此,近年来人们开始研究大分子乳化剂、反应性乳化剂和无皂乳液聚合[8]。例如,Li等运用具有非离子表面活性的大分子引发剂,成功地进行了丙烯酸丁酯的A GET ATRP无皂乳液聚合[8];近期,我们课题组设计合成了一种具有阴离子表面活性的ATRP引发剂并用于甲基丙烯酸甲酯的无皂乳液聚合[9]。Charleux研究小组利用具有阳离子表面活性的化合物1既作乳化剂又作ATRP的引发剂,实现了ATRP的无皂细乳液聚合(图1)[10]。但是,1的合成需要使用很贵的10-溴-1-癸醇原料,制备成本高,操作不便。由于季铵盐型阳离子乳化剂具有杀菌消毒和较好的生物相容性,因此使用廉价易得的原料通过简便的方法合成具有多功能性的这类乳化剂,具有非常重要的意义[11]。然而,目前文献报道的多为三甲胺类的季铵盐,因三甲胺为气体,气味难闻,用其作季铵盐操作很不方便,即使用三甲胺的水溶液,在后处理时也会造成很大的空气污染,而且水溶液中的季铵盐析出困难,析出后除水也非常麻烦。三乙胺常温下为液体,以三乙胺为原料制备相应的季铵盐,能在很大程度上克服三甲胺的不足。本文以2-溴异丁酰溴、1,6-己二醇、三乙胺为主要原料,通过三步反应,以中等收率合成了具有阳离子表面活性的ATRP引发剂2(图1)。

图1 Cationic surface-active ATRP initiators 1 and 2

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1,6-己二醇、2-溴异丁酰溴 (2-溴-2-甲基丙酰溴)、三溴化磷、石油醚(60-90℃)、乙酸乙酯、丙酮、无水乙醚均为分析纯(AR)试剂,未经处理直接使用。三乙胺(AR)、二氯甲烷(DCM)(AR)使用前预先用氢化钙干燥。

引发剂及中间体用Bruker AV 400mHz核磁共振仪进行1H NMR与13C NMR鉴定,内标为四甲基硅烷(TMS),CDCl3作溶剂;红外光谱采用Bruker V70傅立叶变换红外光谱仪进行测试。

1.2 N-(2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)乙基)-N,N-二甲基正十二烷基溴化铵(2)的合成与表征

2-溴异丁酸-6-羟基己酯(3)的合成

将1,6-己二醇(11.80g,100mmol)溶于干燥的二氯甲烷(250mL)中,在冰浴下滴加含2-溴异丁酰溴(23.0g,100mmol)的二氯甲烷溶液,室温下反应12 h。反应混合物过滤除去不溶物,弃去固体部分。滤液蒸干溶剂,残余物用二氯甲烷溶解,用饱和碳酸氢钠水溶液洗三次,饱和食盐水洗一次,无水硫酸钠干燥。用石油醚/乙酸乙酯(3/1,v/v)过硅胶柱纯化粗产物,得无色油状物(23.1 g,83%),即为2-溴异丁酸-6-羟基己酯。

2-溴异丁酸-6溴己酯(4)的合成

将3(4.00g,15mmol)溶于无水二氯甲烷(20mL),冰浴冷却下缓慢滴加含三溴化磷(6.00g,22.5mmol)的无水二氯甲烷(10mL)溶液,然后回流3 h。将反应液倒入碎冰中搅拌20min后,依次用稀碳酸氢钠洗,水洗,饱和氯化钠洗,无水硫酸钠干燥。有机相旋蒸除去溶剂,过硅胶柱纯化(石油醚/乙酸乙酯:10/1,v/v),得淡黄色液体(3.30g,66%)。

N,N,N-三乙基(2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)己基溴化铵(2)的合成

向100mL烧瓶中依次加入4(3.30g,10mmol),三乙胺(1.4 g,14mmol),无水乙醚(20mL),氮气保护下,常温搅拌5 d后,静置,底部有白色固体析出,过滤除去溶剂,所得固体即为产物(2)(2.07 g,48%)。

2 结果与讨论

反应的第一步是1,6-己二醇的酯化。因为我们做过1,10-癸二醇的类似反应,因此该步较容易完成。为了保证反应得到单酯产物,需要己二醇过量。同时以三乙胺作缚酸剂,以促进反应的室温快速完成。由于己二醇过量,因此,后处理过程中必须尽量除去,以减轻过柱纯化的负担。用冷的饱和碳酸钠水溶液洗几次,证明可有效去除己二醇原料。

第二步是用三溴化磷将醇转化成为相应的溴化物,反应也很容易完成。

第三步成季铵盐的反应是关键步骤。这里三乙胺是作为亲核试剂,进攻相应的溴化物而生成季铵盐。但与三甲胺相比,三乙胺是位阻较大的碱,而大位阻的碱容易引起消除副反应,生成相应的烯和三乙胺的氢溴酸盐。为了避免消除副反应的发生,需要控制反应的温度和时间。从产物的稳定性分析,季铵盐本身就存在较大的位阻,是热力学不稳定的产物,而相应的烯烃副产物则是热力学稳定的。所以,季铵盐是动力学控制产物,需要低温进行,并缩短反应时间;而烯烃副产物则是热力学控制产物,需要提高温度和延长反应时间。表1中的结果证明了上述分析的正确性。反应在0℃下搅拌1天,无任何产物生成(编号1,表1)。室温下,反应在1-5天内,几乎没有消除副产物生成,且在第5天达到中等收率(编号2-4,表1)。继续延长时间,虽然转化率提高,但产物纯度迅速下降。因此,综合考虑认为室温反应5天是较佳的条件。升高温度,虽然能提高反应速度,但消除副产物比例也会增加。

表1 反应温度与时间对季铵盐产物2的影响

3 结论

本文以廉价的原料,通过三步反应,以中等收率合成了一种具有阳离子表面活性的原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂。用液体三乙胺代替气体三甲胺,使反应操作方便,且过量的三乙胺还可回收利用。由于这种化合物既作A TRP的引发剂,又作乳液体系的乳化剂,使反应同时具有活性自由基聚合与无皂乳液聚合的优点,可以有效地克服传统小分子乳化剂的不足。

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Synthesis of a Cationic Surface Active ATRP Initiator

L iu Erjing,Cheng Chuanjie,S hen L iang,Fu Quanlei,Gong S hanshan,Qiu Yanxiu
(J iangxi Key L ab of Organic Chemistry,J iangxi Science Technology N ormal University,N anchang,J iangxi,330013,PR China)

A cationic surface-active atom transfer radical polymerization(ATRP)initiator N,N,N-triethyl-(2-(2-bromo-2-methylpropanoyloxy)hexyl ammonium bromide(2)has been synthesized in moderate yields via three steps,using cheap 2-bromoisobutyryl bromide,1,6-hexanediol,triethyl amine as main materials.Products and intermediates were characterized by IR,NMR.

quaternary ammonium;ATRP initiator;cationic surface-active;triethyl amine

江西省自然科学基金资助项目(2009GZH0035);江西科技师范学院大学生创业、科研基金资助项目