新法制备CeO2/TiO2及其光催化活性的测定

闫俊萍,王虎群,吴 奇,武承谦,陈 阳,张智敏

新法制备CeO2/TiO2及其光催化活性的测定

闫俊萍,王虎群,吴 奇,武承谦,陈 阳,张智敏＊

(山西大学化学化工学院,山西太原030006)

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim][PF6])为溶剂联合浸渍法制备复合半导体CeO2/ TiO2.用甲基橙为探针测试催化剂的活性,得出当Ce(NO3)3·6H2O的掺杂量为0.05 g,催化剂用量为0.8 g时光催化活性最高的结论,在30 min时甲基橙的降解率可达99%以上.并用XRD、N2吸脱附对催化剂的物相及比表面进行分析.XRD结果显示CeO2的掺杂并没有改变二氧化钛的晶型,仍为锐钛矿型.根据IUPAC分类,N2吸脱附曲线表明掺杂后的二氧化钛具有孔结构,其比表面积和孔径分别为109 m2/g和56.4 nm.

离子液体;CeO2/TiO2;光催化;甲基橙

进入21世纪后,随着人类活动的不断增加,能源问题和环境污染问题日益突出,促使人们不断寻求新能源解决这些问题.半导体由于其特殊的能带结构,可以吸收太阳能中紫外到可见波段的光能量,利用光电转换效应进行氧化还原反应.在众多的半导体中二氧化钛以其无毒、稳定性好、光电转化能力强和价格低廉而受到科研工作者的青睐.二氧化钛作为光电转化材料,在太阳能利用[1]、环境保护[2]等许多领域引起了国内外众多的关注.而锐钛矿型TiO2是一种宽带隙半导体(Eg=3.2 eV)仅对紫外光区有响应[3].若要提高二氧化钛的光催化能力需要对其进行表面修饰.稀土元素具有f电子,易产生多电子组态,其氧化物也具有多晶型、吸附选择性强、电子导电性和热稳定性好等特点[4]可以有效分离光生电子与空穴,从而提高光催化效率.

在制备催化剂过程中,一般会用到大量的有机溶剂,对环境造成不利影响且制备周期长.本文采用离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim][PF6])为溶剂联合浸渍法制备复合半导体CeO2/TiO2,可缩短制备周期.离子液体因其无毒,蒸汽压几乎为零,对无机物和有机物有良好的溶解能力,且可重复使用,被誉为‘绿色溶剂’.Kye Sang Yoo[5]等以离子液体为介质用溶胶-凝胶法合成孔TiO2,结果表明用离子液体制备的介孔TiO2的热稳定性升高,在800℃依然是锐钛矿型.张萌[6]等在1-丁基-3-甲基咪唑氯中合成了一维CuO纳米棒,该纳米棒长度为70～100 nm,直径为15～20 nm.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

日本Rigaku公司X射线衍射仪(XRD),ASAP2020型N2吸脱附仪(美国Micromeritics公司),UV-Vis (北京普析通用)

N-甲基咪唑(上海晶纯试剂有限公司),六氟磷酸钾(上海晶纯试剂有限公司),钛酸丁酯(天津市科密欧化学试剂有限公司),氯代正丁烷(北京化学试剂公司),Ce(NO3)3·6H2O(成都科龙化工试剂厂),其余试剂均为分析纯.

1.2 实验步骤

1.2.1 ([Bmim][PF6])的制备

根据文献[7-9]制备出所需的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐.其步骤如下:在搅拌条件下,将20 mL氯代正丁烷缓慢滴加到15 mL N-甲基咪唑中,然后升温到80℃并在该温度下持续搅拌反应48 h,得到中间体[Bmin][Cl].然后将400 mL溶有30 g六氟磷酸钾的水溶液滴入上述体系中,在恒温50℃下搅拌6 h,体系出现分层.将下层溶液溶于20 mL二氯甲烷中,用蒸馏水反复洗涤并用AgNO3水溶液检验是否有Cl-存在,直到无Cl-为止.然后利用旋转蒸发仪,在50℃下将溶剂除去,即得[Bmim][PF6].

1.2.2 CeO2/TiO2的制备

搅拌下将5 mL钛酸丁酯滴入10 mL[Bmim][PF6]中,得均匀体系后,缓慢滴入20 mL蒸馏水搅拌6 h,得到白色沉淀,将混合体系抽滤,并用蒸馏水反复洗涤,得白色固体.将该白色固体在100℃下干燥3 h,研磨备用并标记为A.

将1 g A置于10 mL含0.03 gCe(NO3)3·6H2O的水溶液中,浸渍12 h后,100℃下干燥3 h,研磨,然后在450℃下焙烧4h,得黄色固体,标记为CT3.用同样的方法将1 g A分别浸渍在0.05 g和0.07 g Ce(NO3)3·6H2O中,并标记为CT5和CT7.

1.2.3 光催化活性的测定

光催化活性的测定是以甲基橙(MO)为探针的.将CT3、CT5、CT7各称取0.5 g置于60 mL甲基橙溶液中(10 mg/L),以高压汞灯(365 nm)为光源,在搅拌的条件下,光照30 min,每5 min取样一次.将样品离心并分析上层清液,以得到Ce(NO3)3·6H2O的最佳掺杂量.找到最佳掺杂量后,改变催化剂的用量以得到最佳使用量.

1.2.4 催化剂的表征

采用日本Rigaku公司X射线衍射仪(XRD)对催化剂的物相进行分析.X射线波长为0.154 18 nm, Cu Kα为辐射源,电压为40 kV,电流为100 mA,扫描范围为2θ=20°～70°.

比表面的大小及孔大小采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020型全自动N2吸脱附仪恒温下进行分析.

2 结果与讨论

图1显示的是掺杂Ce(NO3)3·6H2O不同的量与MO降解率的关系图.从中可以看出在相同的实验条件下,催化剂的光催化降解率随着Ce(NO3)3·6H2O掺杂量增加而增加,但当掺杂量超过0.05 g时,光催化活性反而下降,这是由于过量的掺杂剂成为光生电子和空穴捕获中心,降低了光生载流子的浓度从而影响催化剂的光催化活性.所以当Ce(NO3)3·6H2O的掺杂量为0.05 g时降解率最大且达到99%以上.为了考察催化剂的用量对光催化反应的影响,研究了以水为溶剂,Ce(NO3)3·6H2O掺杂量为0.05 g的光催化反应,所得实验结果如图2所示.结果表明MO的降解率随着催化剂用量的增加而增大,当催化剂用量增加到一定程度时,降解率不再增加.如图所示,当催化剂用量为0.8 g和1.0 g时降解率达99%以上,二者效果相差不大,且催化剂过量反而会降低催化效果,这是由于过量的催化剂影响光的透过率并在催化剂表面上发生散射从而导致光催化效果下降[10].根据以上结果可以得出催化剂最佳用量为0.8 g.

图1 不同Ce(NO3)3·6H2O掺杂量与甲基橙(MO)降解率的关系图Fig.1 Relationship of doped quantity and the degradation of MO

图2 催化剂用量与甲基橙降解率的关系图Fig.2 Relationship of quantity of catalysis and the degradation of MO

图3为催化剂纯TiO2和CT5在450℃焙烧下的XRD分析图谱,从(101)、(200)、(004)等特征衍射峰可以看出并未发现金红石的特征衍射峰,仅为单一稳定的锐钛矿结构.根据Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)其中K为常数0.89,λ是X-射线波长,β为XRD衍射峰的半高宽值,θ为衍射角.由锐钛矿相(101)面的半峰宽,估算出CeO2/TiO2在450℃温度下催化剂的粒径为10 nm,而纯的TiO2粒径为8 nm,研究表明,CeO2的掺杂增大了TiO2的粒径.而且图中并没有出现CeO2的衍射峰,这意味着CeO2以高分散状态存在于CeO2/TiO2中.图4为CT5的N2吸附-脱附图.根据IUPAC分类,该图属于Ⅳ型,具有孔结构.其比表面和孔径分别为109 m2/g和56.4 nm,说明CeO2/TiO2催化剂是大孔材料,其比表面积高于纯TiO2(80 m2/g),说明CeO2的掺杂提高了TiO2的分散程度,进而使CeO2/TiO2催化剂比表面积增大.

图3 XRD图谱:(a)CeO2/TiO2(CT5),(b)TiO2Fig.3 Patters of XRD:(a)CeO2/TiO2(CT5),(b)TiO2

图4 CT5的N2吸附-脱附图和BJ H图(插图)Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm and BJ H pore-size distribution(inset)of CT5

3 结论

本文以绿色溶剂——离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为溶剂,联合浸渍法制备出了具有较高光催化活性的催化剂CeO2/TiO2,并以MO为探针测试催化剂的光催化活性.结果显示当Ce(NO3)3·6H2O的最佳掺杂量为0.05 g,催化剂的最佳用量为0.8 g时,催化剂的光催化活性最高,光照30 min时MO的降解率可达99%以上.

[1] CHENG P,DENG C S,DAI X M,et al.Enhanced Energy Conversion Efficiency of TiO2Electrode Modified With WO3in Dye-sensitized Solar Cells[J].J Photochem Photobio A:Chem,2008,195:144-150.

[2] CRISAN M,BRAIL EANU A,RAIL EANU M,ZAHATESCU M.Sol-gel S-doped TiO2Materials for Environmental Protection[J].J Non Crystal Sol,2008,354:705-711.

[3] 李 明,方亚男,洪章连,陈胡星.表面敏化改性纳米晶TiO2的光谱响应特性研究及其应用进展[J].材料导报,2007,21 (2):15-18.

[4] 马 琦,张保住,张志强,等.CeO2-TiO2复合光催化剂的制备及日光催化研究[J].应用化工,2005,34(3):153-155.

[5] YOO K S,L EE T G,KIM J.Preparation and Characterization of Mesoporous TiO2Particles by Mmodified Sol-Gel Method Using Ionic Liquids[J].Microporous Mesoporous Mater,2005,84:211-217.

[6] 张 萌,徐晓,赵志红,张密林.离子液体中CuO纳米棒的制备与结构表征[J].精细化工,2007,24(2):129-132.

[7] DING Y S,ZHA M,ZHANGJ,WANG S S.Synthesis,Characterization and Properties of Geminal Imidazolium Ionic Liquids[J].Colloids S urf A:Physicochem Eng Aspects,2007,298:201-205.

[8] HAO J C,ZEMB T.Self-assembled Structures and Chemical Reactions In Room-temperature Ionic Liquids[J].Curr Opin Colloid Interf ace Sci,2007,12:129-137.

[9] AO M Q,XU G Y,ZHU Y Y,BAI Y.Synthesis and Properties of Ionic Liquid-type Gemini Imidazolium Surfactants[J]. J Colloid Interf ace Sci,2008,326(2):490-495.

[10] ZHAI Y G,GAO Y,LIU F Q,ZHANG Q.Synthesis of nanostructured TiO2particles in Room Temperature Ionic Liquid and Its Photocatalytic Performance[J].Materials Letters,2007,61:5056-5058.

A New Method to Prepare CeO2/TiO2and Its Photocatalytic Activity

YAN Jun-ping,WANG Hu-qun,WU Qi,WU Cheng-qian,CHEN Yang,ZHAN G Zhi-min
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Taiyuan030006,China)

The compound semiconductor CeO2/TiO2was prepared by immersion method using ionic liquid: 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate([Bmim][PF6]).The photocatalytic activity of the catalysts was investigated by decomposition of methyl orange as a reactive model.The results indicated that the degradation rate of methyl orange would reach above 99%for 30 min when the doped mass of Ce(NO3)3· 6H2O was 0.05 g and the optimal mass of the catalysts was 0.8 g.The specific surface area and the crystal phase were analyzed by N2adsorption-desorption isotherm and XRD,respectively.The XRD results indicated that the crystal form of TiO2was anatase though doped CeO2.The N2adsorption-desorption isotherm showed that CeO2/TiO2had pore structure based on the IUPAC classification.The specific surface area and the pore size of catalysis were 109 m2/g and 56.4 nm,respectively.

ionic liquid;CeO2/TiO2;photocatalytic;methyl orange

O621.3

A

0253-2395(2010)02-0263-04

2009-05-21;

2009-08-10

山西省科技攻关项目(2006031141)

闫俊萍(1982-),女,山西交城人,硕士研究生.＊通讯联系人E-mail:mqz1003@sxu.edu.cn