弱酸-中-弱碱性介质中的水-碳酸钙作用——砂岩铀矿地浸过程中碳酸钙堵塞机理及其预防

祝永进, 史维浚, 孙占学, 李学礼, 陶 峰, 漆 璐

(1.江西省核工业地质局 265大队,江西鹰潭 335001;2.东华理工大学,江西抚州 344000;3.核工业 230研究所,湖南长沙 410011;4.江西省煤田地质局,江西南昌 330001)

弱酸-中-弱碱性介质中的水-碳酸钙作用
——砂岩铀矿地浸过程中碳酸钙堵塞机理及其预防

祝永进1, 史维浚2, 孙占学2, 李学礼2, 陶 峰3, 漆 璐4

(1.江西省核工业地质局 265大队,江西鹰潭 335001;2.东华理工大学,江西抚州 344000;3.核工业 230研究所,湖南长沙 410011;4.江西省煤田地质局,江西南昌 330001)

从讨论水-碳酸钙作用的机理着手,提出碳酸钙的溶解沉淀作用受水中钙离子、重碳酸根离子和 pH三因素影响,而他们之间以反相关关系互相制约。然后从碳酸钙溶解沉淀边界条件的确定和制约碳酸钙溶解沉淀的三因素来讨论砂岩铀矿地浸过程中碳酸钙堵塞机理及其预防方法,提出降低溶浸液的钙离子含量和适当减小溶浸液的 pH,是提高溶浸液的重碳酸根(浸铀剂)浓度的有效措施,确保溶浸液的重碳酸根、钙离子含量和 pH在其边界条件以内,可以在保证不发生碳酸钙沉淀前提下,尽可能地提高浸铀效率。

地浸;堵塞;水岩作用;碳酸钙

1 水-碳酸钙作用机理

水岩作用可分同等溶解和非同等溶解两大类(ⅢBapⅡeB,1982)。碳酸盐的水岩作用归属于同等溶解水岩作用。碳酸钠的水岩作用发生在偏碱性的介质中;碳酸钙镁的水岩作用发生在弱酸-中-弱碱性介质中;在酸性介质中因碳酸被分解为二氧化碳而溢出水岩体系,碳酸盐在酸性介质中难以存在。笔者主要讨论弱酸-中-弱碱性介质中的水-碳酸钙作用。

酸-中-弱碱性介质中的水-碳酸钙作用在自然界和地质工程中广泛存在,例如水岩作用进展到一定阶段,发生碳酸钙沉淀,形成石灰岩地层或岩石的碳酸盐胶结;又如碱法地浸过程中,不适当地加入碳酸盐,造成碳酸钙沉淀堵塞。笔者探讨的便是地浸过程中怎样在将金属从矿层中开采出来,而不发生碳酸钙沉淀。不形成沉淀堵塞是保证顺利地浸开采的前提条件。为了研究在高矿化度地区砂岩铀矿的地浸采铀工艺,首先对水-碳酸钙作用机理进行讨论。

碳酸钙的溶解沉淀作用受其溶度积控制,而碳酸钙的溶度积受水中钙离子、重碳酸根离子和 pH三因素影响,它们之间以反相关关系互相制约 (图1):

由式 (2)可见,Ca2+浓度增加、HC浓度增加或 pH增加,都将引起 SICaCO3增大。在保持相同的 SICaCO3=0状态条件下,欲增大 HC的浓度,必须降低 Ca2+浓度或降低 pH。在碳酸盐浸铀过程中需要有充足的重碳酸根含量要求,因此在碳酸盐浸铀过程中,为了保证溶浸液中含有足够的重碳酸根离子,必需控制较低的 pH条件和尽可能低的钙离子含量。

地下水的 pH值是在该地具体地质、水文地质、水文地球化学条件下水岩作用的结果,地层的岩性、水文地质和水文地球化学条件规定地下水的pH趋向某值。在人工干预情况下,地下水趋近某个中间值。由于酸碱反应速度较快,因此 pH一般首先达到某一个动态平衡点。因此在保证溶浸液的 pH值不高于该动态平衡 pH值的前提下,降低钙离子的浓度,成为控制碳酸钙溶解沉淀的三因素中,提高溶浸液中重碳酸根的含量以达到尽可能地提供铀的浸出浓度而不发生碳酸钙沉淀的重要措施。

下面从碳酸钙溶解沉淀边界条件和制约碳酸钙溶解沉淀的因素等两方面来进一步探讨砂岩铀矿地浸过程中碳酸钙堵塞机理及其预防措施。

2 碳酸钙溶解沉淀边界条件的确定

为了避免在地浸过程中碳酸钙的沉淀,进行了重碳酸根、钙离子含量、pH三因素的边界条件值的计算。

反应条件边界值的概念最早在《铀水文地球化学原理》专著中提出,也可称之为临界值。设定水文地球化学作用的反应自由能为零时,及设定与该作用有关的其它反应条件为定值时,根据热力学原理计算所得的另一个被研究的反应条件的理想值,称之为反应条件边界值 (史维浚,2005)。反应条件边界值可用 BRC或反应条件 (RC)加下标 b,如浓度的反应边界条件用 Cb来表示。设反应式

当反应式 (3)达到平衡状态时,ΔGr=0。在上式中当其它反应条件 ([D],[E],T)给定时,所研究的另一个反应条件 A的活度 (或浓度)边界值[A]b为

由上式可见 BRC是水文地球化学物性参数(K)和水文地球化学条件参数的综合表达式,它是水文地球化学作用的参比参数。将研究对象的实测浓度与其计算所得的边界值相比较,便可确定水文地球化学作用的状态 (例如碳酸钙处于溶解或是沉淀状态)。

根据化学反应式 1,重碳酸根含量的边界值的计算公式为

对某地砂岩铀矿碱法地浸过程中溶浸液的重碳酸根、钙离子含量、pH三因素的边界条件值用地球化学模式计算程序 PHREEQCI进行计算。溶浸液的水化学成分见表 1。重碳酸根、钙离子含量、pH三因素的边界值的计算结果见表 2。

表 1 溶浸液的水化学成分Tab.1 The chem ical compositions of leaching solut ion

表 2 重碳酸根、钙离子含量、pH的边界值的计算结果Tab.2 The calculated results of boundary value for HCO3-,Ca2+and pH

由以上结果可见,为了确保在溶浸液中重碳酸根含量达到 1 200 mg/L的条件下,而不发生碳酸钙沉淀,应降低钙离子的浓度到小于 170 mg/L;并将pH降低到 6.84以下。

3 制约碳酸钙溶解沉淀的三因素

前面已经提到碳酸钙的溶解沉淀作用受水中钙离子、重碳酸根离子和 pH三因素影响,该三因素之间以反相关关系互相制约。为了研究说明这一关系,应用地球化学模式计算程序 PHREEQCI对表1中的溶浸液进行一系列模拟计算。

3.1 在溶浸液中碳酸钙的饱和指数与 pH关系

应用地球化学模式计算程序 PHREEQCI(David et al.,1999),设定一系列 pH条件 (6.5～7.5),对碳酸钙在该溶浸液中的饱和指数进行了模拟计算,按照计算结果制作了 SICaCO3-pH曲线 (图 2)。由图 2可见在相同的重碳酸根含量 (1 200 mg/L)和钙离子含量 (200 mg/L)条件下,随着 pH值增高,碳酸钙的饱和指数由负变化为正值,即由溶解转变为沉淀;随着 pH值降低,碳酸钙的饱和指数由正值变化为负值,即由沉淀转变为溶解。在该水化学条件下碳酸钙发生沉淀的 pH边界值为 6.84(李学礼等,2007)。

图 2 溶浸液 (B2)中碳酸钙的饱和指数与 pH关系Fig.2 The relationship between S Ifor calcite and pH in the solut ion(B2)

3.2 在溶浸液中碳酸钙饱和指数与 Ca含量关系

应用地球化学模式计算程序 PHREEQCI,设定一系列钙离子含量 (140～240 mg/L),对碳酸钙在该溶浸液中的饱和指数进行了模拟计算,按照计算结果制作了 SICaCO3-Ca曲线 (图 3)。由图 3可见在相同的重碳酸根含量 (1 200 mg/L)和 pH(6.9)条件下,随着钙离子含量增高,碳酸钙的饱和指数由负变化为正值,即由溶解转变为沉淀;随着钙离子含量降低,碳酸钙的饱和指数由正值变化为负值,即由沉淀转变为溶解。在该水化学条件下碳酸钙发生沉淀的钙离子边界值 Cab为 170 mg/L,即在表1的水化学条件下,钙离子小于 170 mg/L,才能不发生碳酸钙沉淀。

3.3 在溶浸液中碳酸钙饱和指数为 0时,(HC)b与 Cab关系

用 PHREEQCI,设定碳酸钙的饱和指数为 0时、计算不同的钙离子含量 (120～240 mgL)时的重碳酸根含量边界值 (图 4)。随着溶浸液中钙离子含量降低,在保证不发生碳酸钙沉淀的前提下能够允许的重碳酸根含量 (及其边界值)可以相应提高。

综上所述,降低溶浸液的钙离子含量和适当减小溶浸液的 pH,是提高溶浸液的重碳酸根 (浸铀剂)浓度的有效措施,限制溶浸液的重碳酸根、钙离子含量和 pH在其边界条件以内,可以在保证不发生碳酸钙沉淀前提下,尽可能地提高浸铀效率。

李学礼,孙占学,史维浚,等.2007.十红滩砂岩铀矿地下水淡化少试剂地浸采铀研究 (第 5章),东华理工大学科研报告.

史维浚,孙占学.2005.应用水文地球化学[M].北京:原子能出版社:139.

David L,Parkhurst,Appelo C A J.1999.USER’S GU IDE TO PHREEQC(VERSI ON 2)—A COMPUTER PROGRAM FOR SPEC IAT ION,BATCH-REACTI ON,ONE-D IMENS IONAL TRANSPORT,AND INVERSE GEOCHEM I CAL CALCULAT IONS,USGS.

Шв а р ц е вСЛ.1982. Г и д р о г е о х и м и я,И з д а т е л ь с т в о Н а у к о:94.

TheWater-Calcite Reaction in Weakacid-Nutral-WeakalkilityMed ia——TheM echan ism of Block-up by Carbonate in Leaching and Its Protect

ZHU Yong-jin1, SH IWei-jun2, SUN Zhan-xue2, L IXue-li2, TAO Feng3, Q ILu4
(1.Research Institute No.270,CNNC,Nanchang,JX 330200,China;2.East China Institute of Technology,Fuzhou,JX 344000,China;3.Research Institute No.230,CNNC,Changsha,HN 410011,China;4.Coal Geology Bureau of Jiangxi,Nanchang,JX 344000,China)

This paper introduces the mechanis m ofwater-calcite reaction,and this reaction is controlled by 3 factors,they are content of calcium and hydrocarbonate and pH,and which are related each other reversely.This paper discussed the boundary value of these 3 factors.Decreasing the contents of calcium and pH is the effective method to increase the content of hydrocarbonate,which is served as reagent for leaching uranium.Be sure that the contents of calcium and hydrocarbonate and the pH value are below the boundaries of them,which is the method to protect the blocking up by carbonate during the leaching process.

in situ leaching;block up;water rock interaction;carbonate

TL212

:A

:1674-3504(2010)04-369-05

10.3969/j.issn.1674-3504.2010.04.011

2010-11-22

祝永进 (—),水文地质工程地质专业,江西 265大队工程师,从事铀矿地质工作。