改性废槽衬用作砂浆掺合料及其固氟效果研究

杨久俊 ，何成寿，张 磊，谢 武，贾伟进

(天津城市建设学院 a. 材料科学与工程系；b. 天津市软土特性与工程环境重点实验室，天津 300384)

废槽衬是电解铝工业中不可避免的废料[1]，统计表明，每生产1 t电解铝约排放30～50 kg废槽内衬[2-3].由于阴极内衬长期受到氟化物的浸蚀，致使废槽衬中氟化物含量较高，1 t废槽衬约含 150 kg氟化物和 2 kg氰化物[4]，属危险固体废弃物，若不经过有效处理，废槽衬中的氟化物和氰化物将会对周边的生态环境造成严重的危害.因此，废槽衬的无害化处置引起了国内外电解铝厂、科技工作者以及政府部门的高度关注，并出台了相关的判定标准及处理规定[5-7].然而，随着我国铝产量的持续增长，铝工业外排的废槽衬逐年增加.据统计，1990—2005年期间，我国废槽衬的累计外排量约200万t，2006年废槽衬外排量已达28万t[8].

由此可见，如此大量的废槽衬危险固体废弃物若不能得到有效的处理，将会对我国铝工业的健康协调发展及环境友好型社会的建设构成巨大的威胁.鉴于此，本研究在分析废槽衬浸出毒性的基础上，对废槽衬进行了改性，并从回收利用的角度将改性废槽衬用作砂浆掺合料，探讨了改性废槽衬对砂浆物理力学性能的影响及试件的环境安全性，以期为废槽衬的有效处置和利用提供一条可行的途径.

1 实 验

1.1 实验材料

所用废槽衬取自百色银海铝业公司，主要化学成分和物相组成分别见表1和图1，矿物成分中含有较大数量的氟化物，并以Na3AlF6，Na5Al3F14，NaF等为主.

图1 废槽衬的XRD图谱(仅标出氟化物)

表1 废槽衬的主要化学组成

1.2 实验过程

1.2.1 废槽衬的改性处理

首先，将废槽衬磨细至 15 μm，并与石灰混合均匀，再掺和一定量的水，制备坯体；其次，采用 980 ℃的煅烧工艺处理坯体，保温时间为60 min；最后，将煅烧的坯体在干燥器中冷却、密封保存.

1.2.2 氟离子浸出液

以去离子水为浸出液，将 100 g的熟料或砂浆试块(浸出液与固体物质的质量比为 5∶1)置于1000 mL带盖广口塑料瓶中，并将其固定在水平往复振荡器上，常温下振荡 2 h，静置 8 h，取清液，用美国戴安ICS-1500型离子色谱仪检测氟离子.

1.2.3 砂浆的制备

粉煤灰是活性较高的硅铝性物质，本实验混合料(废槽衬-水泥-粉煤灰体系)中掺合 10%的粉煤灰对砂浆的配置及其强度的增长有利，且具有显著的经济环境效益.混合料与标准砂的配合比为 1∶3，水灰比为 0.5，成型试件尺寸为 40 mm×40 mm×160 mm，制备过程符合GB/T17671—1999[9].

2 结果与讨论

2.1 氟的固化实验

废槽衬中氟离子的固化及溶出实验结果见表 2.经 980 ℃煅烧工艺处理的坯体，氟离子的固化率均在90%以上，并且随着石灰掺量的增加氟离子固化率提高，可达到 97.6%，最小浸出量为 41 mg/L.根据GB5085.3—1996(《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》)标准的规定[5]，可溶性氟离子的排放量高于50 mg/L时，即可判定为危险废物.由此可见，第一组氟离子的浸出浓度符合国家标准，处理效果较好.

表2 石灰固氟实验结果

2.2 砂浆强度的变化

分别以改性前后的废槽衬作为掺合料制备砂浆，不同龄期的抗压强度、抗折强度值如表3所示.

由表3可知：采用改性前的废槽衬作为掺合料制备砂浆，各龄期强度值随着废槽衬含量的增加而明显下降，尤其是废槽衬含量由10%提升到15%时最为显著，降幅达到50%以上；而以改性后的废槽衬作为掺合料所制备的砂浆，其强度值也随着废槽衬掺量的增加而下降，但降幅有所减小.这可能与改性后废槽衬中氟离子的固化有关，因降低了钙离子的结合机会，为水化硅酸钙等产物的形成提供了保障，从而稳定了砂浆的整体强度.

通过分析改性前后废槽衬对砂浆强度的影响可以发现：在同等掺量下，改性后的废槽衬对砂浆强度的增长呈正面影响，总体强度提升了30%～50%，28 d的抗压强度可达29.3 MPa、抗折强度达3.8 MPa.实验结果表明，废槽衬掺量在10%之内为宜.

表3 改性前后废槽衬作掺合料制备砂浆的强度

2.3 砂浆硬化体氟离子的浸出

为了进一步考察砂浆中氟离子的浸出特性，以改性后废槽衬作掺合料的砂浆硬化体1#，2#，3#敲碎后，进行氟离子浸出实验，各龄期砂浆中氟离子的变化规律见图2.由图2可知：砂浆中氟离子的浸出量随着砂浆龄期的延长而不断减少，且浸出浓度均符合国家标准，其中1#砂浆硬化体的氟离子浸出量最少，28 d氟离子的浸出量最低下降至2 mg/L.因此，经石灰改性后的废槽衬用作砂浆的掺合料，可实现废槽衬的无害化.

图2 各龄期硬化砂浆中氟离子的浸出量

2.4 机理探讨

废槽衬中的可溶性氟主要以Na5Al3F14，Na3AlF6，NaF的形式存在，在水的作用下，氟离子从 Na3AlF6，NaF等氟化物中溶解出来，与外掺的钙质体或硅质体发生反应

根据陈喜平等人[10]关于废槽衬火化处理的化学反应式(1)和(2)，这两个过程的热力学自由焓近似方程分别为

当温度为 980 ℃(1253 K)时，反应式(1)的 Kp＝5870.9，反应可以向右进行，说明在一定条件下，NaF可以转化成 CaF2；反应式(2)的 Kp＝7.96×106，该反应易于向右进行，促成 CaF2等产物的形成，使得有害的游离氟离子能够转化成稳定的氟化物，达到无害化的目的.这一结论可由掺合改性后废槽衬砂浆 28 d的XRD图谱(如图3中标出的氟化物)加以证实.此外，在砂浆的硬化过程中，粉煤灰提供了活性的硅铝物质，其后期的水化作用保证了28 d砂浆的强度.

图3 掺合改性后废槽衬砂浆28 d的XRD图谱

3 结 论

(1)经 980 ℃煅烧的石灰改性废槽衬，可有效地将废槽衬中的可溶性氟离子转化，转化率在 90%以上.

(2)从砂浆强度上看，在同等掺量条件下，以改性后废槽衬用作掺合料所制备的砂浆 28 d的强度较未处理的废槽衬而言，强度提升了 30%～50%，掺量以低于10%为宜.

(3)氟离子浸出安全性方面，在改性后废槽衬用作掺合料的砂浆硬化体中，氟离子的浸出量均符合国家标准，最低浸出量为2 mg/L.

［1］黄尚展. 电解槽废槽衬现状处理及技术分析[J]. 轻金属，2009(4)：29-32.

［2］李旺兴，陈喜平，刘凤琴. 废槽内衬材料综合利用技术研究报告[R]. 郑州：中国铝业郑州研究院，2003：1-26.

［3］MORTEN，HARALD A. Cathodes in aluminum electrolysis[M]. Norway：[s.n.]，1988：151-201.

［4］谢 静. 电解铝废槽衬环境污染分析与对策[J]. 河南林业科技，2008，28(2)：63-64.

［5］GB5085. 3—1996，危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别[S].

［6］BROWN S，REDDY RG. Pyrolysis of spent potliner(SPL)[C]// In proceedings of the symposium on metals and materials waste reduction，recovery and remediation.Pennsylvania：Minerals，Metals & Materials Soc，1994：70-163.

［7］DIVINE JR. Reprocessing potliners from Hall-Heroult cells [J]. JOM，1997，49(8)：26-68.

［8］李旺兴，陈喜平. 铝电解废槽衬的污染及对策分析[J].有色冶金节能，2008(1)：6-11.

［9］GB/T17671—1999，水泥胶砂强度检验方法(ISO法)[S].

［10］陈喜平，田保红，李旺兴，等. 废槽衬火法处理过程热力学分析[J]. 有色金属：冶炼部分，2004(5)：19-25.