热塑性水性含氟涂料的配制及性能研究

范杵兰

(太原市塑料研究所,太原 030024)

由于含氟聚合物具有良好的耐候性,因此,经常被用来合成含氟树脂涂料。这类涂料形成的涂膜具有良好的透明性、光泽性、耐候性、耐水性、耐油性、耐污染等特性,因而被广泛应用在机械、建筑、汽车、化工等领域[1-3]。含氟涂料从1965年发展至今,已有40多年历史了,发展经历了热熔型—溶剂型—常温/室温固化(交联)型几个阶段。20世纪80年代末含氟涂料开始在亚洲经济发达地区使用,90年代中期才进入中国市场。然而传统的含氟涂料是溶剂型涂料,含有大量的挥发性有机物,在使用过程中会排放到大气中,不仅造成资源和能源的浪费,且严重污染环境,直接危害人类的健康。因此,研究开发新型环保涂料己成为含氟涂料的研究发展方向。为此作者利用自制的含氟聚合物乳液,研制出了热塑性水性含氟聚合物涂料。该涂料既具有含氟材料优良的耐候、耐酸碱等性能,又具有水性涂料环保、安全等性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

含氟聚合物乳液,自制;成膜助剂,醇酯12,工业级,上海长风化工厂;P-19型分散剂,上海长风化工厂;SPA-202型消泡剂,上海长风化工厂;203型流平剂,上海长风化工厂;T-17型增稠剂,上海长风化工厂;金红石型(R996)钛白粉,台湾进口。

1.2 仪器与设备

SK 2L型砂磨机,江阴市永宏化工机械有限公司;GFJ-0.4高速分散机,上海涂料工业机修厂;QGM-65型三辊研磨机,淄博森源电气有限公司;QFZ型漆膜附着力试验仪,天津材料试验机厂;Q153-3K1型漆膜冲击器,天津材料试验机厂。

1.3 热塑性水性含氟涂料的配制

以三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯基醚或乙烯基酯为主要单体进行乳液共聚合,并引入带烷基、羟基和羧基的功能单体进行改性,制备出具有良好稳定性的含氟聚合物乳液[4]。

取一定量的钛白粉、水和少量水性分散剂,高速搅拌混合30 min,用三辊研磨机进一步研磨分散,得到均一浆料;将称量好的含氟聚合物乳液、成膜助剂与浆料加入砂磨机中,并添加适量的助剂(如消泡剂、流平剂等),研磨2 h,得到乳白色均一的涂料。

2 热塑性水性含氟涂料性能测试

2.1 涂膜的制备方法

采用标准GB1727-1992《漆膜一般制备法》制备涂膜。

2.2 涂料力学性能的测试

涂膜硬度根据GB/T6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》测试;抗弯折性根据美国卷钢协会(NCCA)标准《“T”弯试验方法》测试;耐冲击性根据GB/T1732-1993《漆膜冲击强度》测试;附着力根据GB1720-1979《漆膜附着力测定法》测试。

2.3 涂料耐酸碱性能的测试

将制好的涂膜试样采用松香石蜡封边,将其分别浸泡于质量分数5%的 HCl和质量分数5%的NaOH溶液中,记录涂膜试样从开始放置到涂层表面开始起泡和脱落的时间,由该时间的长短来描述耐酸碱性的好坏。

3 结果与讨论

3.1 影响热塑性水性含氟涂料力学性能的因素

3.1.1 含氟聚合物乳液对涂料力学性能的影响

3.1.1.1 不同结构的含氟聚合物乳液对涂料力学性能的影响

分别以A、B、C等3种含氟聚合物乳液为基料配制成涂料并比较其力学性能,其中A为乙酸乙烯酯与CTFE乳液共聚,B为乙烯基异丁醚与CTFE乳液共聚,C为以含氟乳液B作为种子进行种子乳液聚合。不同含氟聚合物对涂料力学性能的影响如表1所示。

表1 含氟聚合物的不同结构对涂料力学性能的影响

从表1可见,以3种含氟聚合物乳液为基料所制成的涂料,其附着力从大到小依次为C,A,B;铅笔硬度由大到小依次为A,B,C;耐冲击性为B,C相当,均大于A。这是因为聚合物侧链上出现的酯键比醚键具有更强的极性,且醚键的柔韧性较酯键好,故相应的涂料A比B具有更好的附着力和更高的硬度,但抗冲击性较低。其次,以C作为种子乳液聚合得到一种具有特殊结构的聚合物,由于体系在聚合中又引入了羧基和酯基,极性基团相对含量的增加使涂料的附着力变好,同时,丙烯酸和丙烯酸丁酯进入聚合物体系后会使聚合物变柔软,从而使得涂料的硬度下降,但这些并不影响涂料的耐冲击性能。故以下实验均选用种子乳液聚合得到的产物C进行。

3.1.1.2 含氟聚合物的含氟量对涂料力学性能的影响

采用种子乳液聚合工艺得到不同含氟量的聚合物,在其他条件固定的情况下,考察了含氟量对涂料力学性能的影响,见表2。

表2 聚合物含氟量对涂料力学性能的影响

从表2可见,随着聚合物含氟量的增加,硬度增大,但涂料的附着力和抗弯折性变差,耐冲击性能降低。含氟量的增大意味着聚合物中CTFE单元的相对含量增加,从而使得涂料体系的聚合物结晶度升高、柔韧性降低,导致涂料的硬度变大、耐冲击性和抗弯折性下降,而乙烯基醚类单元的减少使得侧链上的极性基团含量降低,导致涂料的附着力下降。

3.1.2 颜基比对涂料力学性能的影响

涂料的颜基比即涂料中颜料与基料质量分数的比值。颜基比对涂料力学性能的影响如图1和图2所示。

图1 颜基比对涂料附着力、硬度、抗弯折性的影响

图2 颜基比对涂料耐冲击性的影响

由图1、图2可见,随着涂料颜基比的减小,耐冲击性能增加,硬度明显减小,附着力变化较小,而抗弯折性则基本不变。由于颜基比的减小,涂料体系中含氟聚合物的相对含量增大,使得涂料涂层的柔韧性变好,因而涂层耐冲击性增加,硬度降低。

3.2 影响热塑性水性含氟涂料耐酸碱性能的因素

3.2.1 含氟聚合物乳液对涂料耐酸碱性能的影响

3.2.1.1 含氟聚合物的含氟量对涂料耐酸碱性能的影响

含氟聚合物含氟量的大小直接关系到涂料耐酸耐碱性能的好坏,本文考察了含氟量对涂料耐酸耐碱性能的影响,结果见表3。

表3 聚合物含氟量对涂料耐酸碱性能的影响

从表3可以看出,含氟涂料的耐酸性要远远优于耐碱性。从含氟聚合物的结构来看,聚合物链段上的侧基主要有烷基、羟基和羧基,它们不仅增强了含氟聚合物基料与颜料之间的结合力,而且使涂层与基材表面之间的界面结合力得到一定程度的加强。在碱性环境中,聚合物的一部分侧基(如:羟基和羧基)容易与NaOH发生反应,破坏涂层中基料与颜料、涂层与基材表面的结合,从而引起涂料涂层的脱落或者起泡,而在酸性环境中聚合物的侧基不易与HCl发生反应,酸不易渗透进入涂层内部及界面,因此表现为涂料的耐酸性要远远优于耐碱性。

3.2.1.2 含氟聚合物的羟值和酸值对涂料耐酸碱性能的影响

含氟聚合物的羟值和酸值也会影响到涂料的耐酸碱性,如表4所示。

表4 含氟聚合物羟值和酸值对涂料耐酸碱性能的影响

随着聚合物羟值和酸值的增大,含氟涂料的耐酸碱性能均有所下降。羟基和羧基含量的增加会使体系中极性基团的相对含量增大,从而亲水性变大,使得酸和碱更容易进入并破坏涂料涂层内部及界面,导致涂层的脱落和起泡,因而涂料耐酸碱性变差。

3.2.2 颜基比对涂料耐酸碱性能的影响

图3反映了涂料的颜基比对其耐酸碱性能的影响。

图3 颜基比对涂料耐酸碱性的影响

由图3可知,涂料颜基比越小,其耐酸耐碱性能越好。因为随着涂料颜基比的减小,体系中含氟聚合物的相对质量比例增大,在成膜过程中,水分挥发之后聚合物微粒表面吸附的保护层被破坏,微粒之间相互挤压变形,然后凝集、融合成连续的涂膜。因此,增加聚合物含量可以使颜料达到更好的粘结,从而提高涂膜表面的致密性,而不容易被酸碱物质渗透乃至破坏。因此,颜基比的减小将导致涂料耐酸碱性能变好。

4 结论

1)以种子乳液聚合得到的氟质量分数为20.50%的聚合物为基料,当颜基比为0.7时配制的含氟涂料的力学性能可达到附着力2级,铅笔硬度3H,正面耐冲击性和反面耐冲击性分别为50 cm和45 cm,抗弯折性为2T;在质量分数5%HCl溶液中浸泡264 h不起泡,不脱落,在质量分数5%NaOH溶液中浸泡108 h不起泡,不脱落,表明耐酸耐碱性能良好。

2)乳液中含氟聚合物的结构、含氟量以及涂料中的颜基比均会影响涂料的力学性能和耐酸碱性能。随着含氟聚合物含氟量的减小及其羟值和酸值的增大,热塑性水性含氟涂料力学性能变好,而耐酸碱性能变差。随着颜基比的减小,热塑性水性含氟涂料的力学性能和耐酸碱性均变好。

[1]杜汉权,张勇,吴淑鸿.水性含氟涂料的制备[J].有机氟工业,2008(1):35.

[2]夏正斌,涂伟萍,陈焕钦.水性含氟聚合物涂料的制备及应用[J].涂料工业,2003(3):36-37.

[3]王猛,施宪法,王静芝.水性含氟树脂涂料[J].有机氟工业,2002(2):3-4.

[4]徐祖顺,陈中华,涂伟萍,等.含氟聚合物乳液的研制及应用[J].功能高分子学报,2000,13(2):230-232.