1,4,7-三氮杂环癸烷过渡金属配合物的合成与结构表征
2010-10-23张逢星王昌利
郭 惠,李 珺,张逢星,张 拴,王昌利
(1.陕西中医学院药学院,陕西咸阳712046; 2.西北大学化学与材料科学学院合成与天然功能分子化学教育部重点实验室,陕西西安710069)
1,4,7-三氮杂环癸烷过渡金属配合物的合成与结构表征
郭 惠1,李 珺2,张逢星2,张 拴1,王昌利1
(1.陕西中医学院药学院,陕西咸阳712046; 2.西北大学化学与材料科学学院合成与天然功能分子化学教育部重点实验室,陕西西安710069)
以十元环大环三胺配体1,4,7-三氮杂环癸烷(tacd)为主配体,分别与钴、镍、铜和锌的顺丁烯二酸盐和己二酸盐进行反应,得到了8种含有双大环的单核配合物,利用元素分析,红外光谱以及热重分析等手段对它们的结构进行了表征.结果表明这八种配合物具有类似的配位结构.
大环三胺;过渡金属;配合物;结构表征
羧酸根类配体,如脂肪二酸、芳香二酸和多酸等,由于具有与生物体密切相关的羧基群,以及柔性的碳链和配位的多变性,经常被作为桥联配体广泛地应用于多核配合物的构筑与合成上[1-3].以大环三胺为配体的过渡金属配合物具有非常重要的生物活性,一直是化学家研究的热点内容,并被广泛应用于无机药物化合物、离子捕获剂、分子传感器以及氧化还原过程中的模拟酶等方面[4-10].常用的大环三胺化合物母体有九元环的1,4,7-三氮杂环壬烷(tacn)、十元环的1,4,7-三氮杂环癸烷(tacd)、十二元环的1,5,9-三氮杂环十二烷(tach).其中十元环的1,4,7-三氮杂环癸烷(tacd)研究得相对较少[11-12].鉴于此,作者所在的课题组合成了十元环的大环三胺tacd[13],并研究了部分配合物的晶体结构[14-16].
作者以tacd为主配体,分别与钴、镍、铜和锌的顺丁烯二酸盐和己二酸盐进行反应,试图得到由顺丁烯二酸根和己二酸根桥联的含有大环三胺配体tacd的双核混配配合物,但由于大环配体强烈的大环效应,得到了8种含有双大环的单核配合物,顺丁烯二酸根和己二酸根只是做为外界阴离子存在,并没有参与配位.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
tacd的合成按照文献方法[13]合成,纯度达99%以上.熔点:220.0～223℃,(文献值:221～225℃);1H NMR,δ值:1.23(2H,CCH2C),1.8(3H,单峰,N H),3.0(12H,三重峰,CH2N).顺丁烯二酸盐和己二酸盐均自制.
WRS-1A数字熔点仪(上海物理光学仪器厂),Vario EL-III元素分析仪(德国),EQUINOX55型红外光谱仪(KBr压片,德国Bruker公司),STA-449C热重分析仪(德国 Netzsch公司),VARIAN INOVA 400MHZ核磁共振仪(美国Varian公司).
1.2 配合物的合成
配合物[Cu(tacd)2](C4H3O4)2(1)按照文献[15]的方法合成:量取10 mL含有tacd配体(1.0 mmol)的乙醇溶液,加入2 mL的蒸馏水,用2 mol·L-1的NaOH溶液调节p H=7.称取0.09 g(0.5 mmol)的顺丁烯二酸铜溶于5 mL的无水乙醇中,加入上述溶液中,加热回流30 min,得到蓝色溶液.过滤,静置.7天后析出蓝色片状晶体0.18 g,产率46%.
配合物[Ni(tacd)2](C4H2O4)·4H2O(2)、[Co(tacd)2](C4H2O4)·6H2O(3)、[Zn(tacd)2](C4H2O4)·2H2O(4)的合成与配合物1类似,分别用Ni(C4H2O4)、Co(C4H2O4)、Zn(C4H2O4)代替Cu(C4H2O4).
配合物[Zn(tacd)2](C6H8O4)·6H2O(5)的合成按照文献[16]合成:量取10 mL含有tacd配体(1.0 mmol)的乙醇溶液,加入2 mL蒸馏水,用2 mol·L-1的NaOH溶液调节p H=7.称取0.085 g(0.5 mmol)的己二酸锌溶于5 mL的无水乙醇中,加入上述溶液中,加热回流30min,得到无色溶液.过滤,静置.7天后析出白色块状晶体0.24 g,产率53%.
配合物[Cu(tacd)2](C6H8O4)·6H2O(6)、[Ni(tacd)2](C6H8O4)·6H2O(7)、[Co(tacd)2](C6H8O4)·4H2O(8)的合成与配合物5类似 ,用 Cu(C6H8O4)、Ni(C6H8O4)、Co(C6H8O4),代替 Zn(C6H8O4).
2 结果与讨论
2.1 配合物的元素分析结果
表1为配合物1～8的化学式、颜色及元素分析结果.由表中结果可见,元素分析实验测定值与理论计算值一致.
表1 配合物1～8的颜色及元素分析Table 1 Element analysis data for complexes 1～8
2.2 配合物的红外光谱
配合物1～8的红外光谱特征吸收峰及归属见表2.这8种配合物在3 432～3 483 cm-1的范围内均出现了水中ν(OH)的伸缩振动吸收峰,说明配合物中存在水分子.配合物1～4在1 573～1 582 cm-1和1 355～1 376 cm-1的范围内分别出现了羧基的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰,配合物5～8中羧基的不对称和对称伸缩振动峰则出现在1 567～1 570 cm-1以及1 403～1 408 cm-1范围内,其差值Δ(νas-νs)均大于160 cm-1,说明羧基在配合物中以自由离子的形式存在,并未参与配位[17],配合物1、5的晶体结构[15-16]测定结果证实了这一推测.
表2 配合物1～8的红外光谱数据Table 2 Main IR data of complexes 1～8
2.3 配合物的热分解行为
在氮气气氛,10℃/min升温速率条件下,测定了配合物1～8的热分解行为.根据实验图谱分析得到这些配合物的热解过程汇总在表3中.
表3 配合物1～8的 TG图谱分析数据Table 3 The data of TG analysis for complexes 1～8
由表3可见,8种配合物的热分解步骤可以划分为两类:配合物1没有结晶水,该盐热稳定性低,故第一部失去大环配体,成为有机酸盐;第二步则是有机酸盐分解成为金属氧化物.配合物2～8的热分解过程则分为三步.它们均是有机酸根,结合水和双大环配位阳离子,因此分解过程基本类似:第一步脱去结合水分子,且其脱水温度很低,在60～150℃,可判断水分子并未参与配位,而是以结晶水的形式存在;第二步脱去大环配体tacd,且均在200～440℃范围内开始;第三步失去羧酸基团,最终残余物均为金属氧化物.
根据以上元素分析、红外光谱、热重分析结果以及配合物1、5的晶体结构[15-16],推测配合物2～4具有与配合物1类似的结构,配合物6～8具有与配合物5类似的结构,结构如下:
[1]Ye B H,Tong M L,Chen X M.Metal-organic molecular architectures with 2,2′-bipyridyl-like and carboxylate ligands[J].Coord Chem Rev,2005,249(5-6):545-565.
[2]Yang G M,Li J,Ren Y W,et al.Synthesis,crystal structures,and catalytic hydrolysis activities of four dinuclear complexes with 1,4,7,10-tetraazacyclododecane and succinate Ligands[J].Transition Met Chem,2009,34(2):191-196.
[3]Shen W Z,Chen X Y,Cheng P,et al.A structural and magnetic investigation of ferromagnetically coupled copper(II)isophthalates[J].Eur J Inorg Chem,2005,12:2297-2305.
[4]Alexander V.Disign and synthesis of macrocyclic ligands and their complexes of lanthanides and actinides[J].Chem Rev,1995,95(2):273-342.
[5]Tei L,Bencini A,Blake A J,et al.Coordination chemistry of amino pendant arm derivatives of 1,4,7-triazacyclononane[J].Dalton Trans,2004,13:1934-1944.
[6]刘羿,向清祥,游劲松,等.双核配合物作为人工酶的新进展[J].化学研究与应用,2001,13(6):605-610.
[7]Muller A,Peters F,Pope M T,et al.Polyoxometalates:very large clusters-nanoscale magnets[J].Chem Rev,1998,98(1):239-272.
[8]Bao S S,Chen G S,Wang Y,et al.Immobilization of triazacyclononane into the metal phosphonate backbones[J].Inorg Chem,2006,45(3):1124-1129.
[9]Wang C F,Zuo J L,Bartlett B M,et al.Symmetry-based magnetic anisotropy in the trigonal bipyramidal cluster[Tp2(Me3tacn)3Cu3Fe2(CN)6]4+[J].J A m Chem Soc,2006,128(22):7162-7163.
[10]Romakh V B,Therrien B,Fink G S,et al.Dinuclear manganese complexes containing chiral 1,4,7-triazacyclononane-derived ligands and their catalytic potential for the oxidation of olefins,alkanes,and alcohols[J].Inorg Chem,2007,46(4):1315-1331.
[11]Chen X M,Yu X L,Yao Y X,et al.Synthesis and structure of a novel dinuclear copper(II)complex containing 1,4,7-triazacyclododecane[Cu2(HO)(MeCO2)(tacd)2](ClO4)2[J].Polyhedron,1997,16(2):259-261.
[12]Chen X M,Yao Y X,Shi K L,et al.Two metal complexes of the macrocyclic ligand 1,4,7-triazacyclodecane(tacd).Crystal structures of[Zn(tacd)2](ClO4)2and[Cu(tacd)2]Br2.4H2O[J].A ust J Chem,1995,48(1):139-144.
[13]郭惠,王晓莉,李珺,等.大环三胺铜配合物催化羧酸酯水解动力学研究[J].无机化学学报,2008,24(1):37-42.
[14]Guo H,Ren Y W,Li J,et al.Acetonitriledichloro(1,4,7-triazacyclodecane)cobalt(III)perchlorate[J].Acta Crystal Section E,2005,E61:m1080-m1081.
[15]Guo H,Li J,Ren Y W,et al.Two novel two-dimensional frameworks with channels built from hydrogen bonds:structures and properties study on copper(II)and nickle(II)complexes of the macrocyclic ligand 1,4,7-triazacyclodecane(tacd)[J].J Chem Crystallogr,2007,37(4):255-263.
[16]Guo H,Zhu H Y,He XL,et al.Crystal structures and theoretical calculation of Zn(II)and Cu(II)supramolecular complexes based on macrocyclic triamine ligand 1,4,7-triazacyclodecane(tacd)[J].Chin J Chem,2007,25(6):784-790.
[17]Deacon GB,Phillips R J.Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination[J].Coord Chem Rev,1980,33(3):227-250.
Synthesis and Characterization of Transition Metal Complexes with 1,4,7-Triazacyclodecane Ligand
Eight mononuclear transition metal complexes have been obtained through the reaction of maleate and adipate salts of cobalt,nickel,copper and zinc with macrocyclic triamine ligand 1,4,7-triazacyclodecane(tacd).Structures of the products have been characterized by means of elemental analysis,infrared spectrometr and thermal gravimetric analysis.Results show that the eight complexes have similar composition and coordination structure.
macrocyclic triamine;transition metal;complex;structure characterization
O 622.6
A
1008-1011(2010)05-0014-04
2010-06-09.
陕西省教育厅专项科研计划项目(09J K393);中药制药重点学科资助课题.
郭惠(1976-),女,博士,讲师.研究方向:生物无机化学,天然药物合成化学.E-mail:guohui20032476@163.com.
