C60与石墨烯复合材料性能的理论研究

易 佳 王 昭 毛 峰 黄祥平 魏慧丽 张昌远

（三峡大学理学院,湖北 宜昌 443002）

石墨烯具有独特的物理和电学性质,如机械强度高、导热性和导电性强、有较高的不透明度等等,在电池电极材料,储氢材料等领域都有应用.而C60能使光学材料的传输性能降低,可研制出光限制产品,也可用于气体的储存等等.近年来,很多人尝试着将这两种低维材料复合在一起,期望在保留两者特性的同时产生新的性质.Akihiro Hashimoto等[1-2]最先使用范德华外延生长的方法,将石墨烯和C60成功地复合在一起.Wu Xiaojun等[3]的实验设计并计算了C60/CNT（碳纳米管）复合材料模型,该模型中C60和CNT外管壁以C-C键相连[4],然后在此基础上将CNT替换为石墨烯,在理论上预测了一种新的C60与石墨烯复合材料（石墨烯nanobuds）[5],该复合材料中的C60和石墨烯以C-C键相连.而Zhang Xiaoyan等[6]在实验中制备出了另外一种C60与石墨烯复合材料,此材料中C60首先用胺酸酯修饰,然后和石墨烯中的羧基发生缩水反应,形成胺酸肽酯键,如图1所示.

图1 Zhang Xiaoyan实验中制备的复合材料结构图[6]

在Zhang Xiaoyan实验的基础上,简化近似,设计了一个新模型并进行了计算.该模型中C60和石墨烯以胺酸肽酯键相连.计算后,发现复合之后的材料仍然具有导电性,而且材料中含有功能团C=O,它赋予了材料新的特性,如分散性、亲水性、与聚合物的兼容性等,这使得材料能够更好应用到实践之中.

1 理论模型和计算方法

1.1 理论模型

复合材料的超级元胞属于六方晶系,边长为15.14×15.14×40.66Å3（在 a,b方向上石墨烯取 6个周期长度）.相邻两元胞中C60的距离约为15.14 Å,距离足够长,使得C60之间的相互作用可以忽略.图2（c、d）是根据 Zhang Xiaoyan[6]实验给出的结果（图1）,简化之后,构建的两种C60/石墨烯复合结构.（a）图中C60有两种键,其中两个六元环相接的键命名为66键,五元环与六元环相接的键命名为65键.由于C60有这两种键,所以石墨烯与C60的连接方式有两种,因此本文构建了两个模型.（c）图模型中的C60以 65键与石墨烯连接,命名为 C60/GH65,而（d）图模型中 C60以 66键与石墨烯连接,命名为C60/GH66.

图2 2种复合模型及其组成部分的结构图

1.2 计算方法

本文的理论计算采用第一性原理密度泛函DMol3软件包来完成.主要有两个过程,首先将复合物模型进行几何优化,从而获得稳定的几何结构,然后再进行总能量和相关性质的计算.几何优化、总能量和各种性质的计算时,应用广义梯度近似（GGA）中的 Perdew-Burke-Ernzerhof[7]来进行关联梯度修正.其他设置为:Spin unrestricked（自旋非限制）,All Electron（全电子）,非对称,采用 DNP基矢,几何优化时能量收敛标准为2×10-5au/atom,最大作用力为0.004au/Å,最大偏移位置为0.005Å.在计算系统总能时高对称点K-point设置为k=2×2×1.

2 结果与讨论

2.1 总能量和C-C键长

计算结果显示,C60/GH66的总能量最低,因此C60/GH66是两者中更加稳定的结构.如图2所示.C-C键长定义为胺酸肽酯键最下端与石墨烯相连的C-C键长度.C-C键长越小,相互作用越强,结构越稳定.由表1可知,C60/GH66的C-C键长也小些,更加证明了C60/GH66是稳定结构.

表1 总能量和C-C键长

2.2 能带及态密度

图3显示的是石墨烯,C60/GH66和C60/GH65的能带及态密度,图中的k点分别位于G（0.0,0.0,0.0）,F（0.0,0.5,0.0）,Q（0.0,0.5,0.5）,Z（0.0,0.0,0.5）.从图中的能带结构可以看出石墨烯,C60/GH66和C60/GH65均为导体,而Wu Xiaojun等设计的相应的石墨烯 nanobuds模型却是半导体[5].C60/GH66和C60/GH65两模型中的胺酸肽酯键比石墨烯nanobuds模型中的C-C长3倍多,使得C60与石墨烯间有约5Å的距离,减小了两者的相互作用,石墨烯从而在很大程度上保持了原有的半金属性,使得整个材料呈导体性质.C60/GH66和C60/GH65的态密度图显示,在费米能级附近,复合材料各部分对整体态密度的贡献,由大到小依次为胺酸肽酯键、石墨烯、C60.这说明胺酸肽酯键除了长度对复合材料有影响外,自身的电子结构对C60/GH66和C60/GH65的性质也有着很重要的影响.

图3 能带及态密度

由态密度图知,在费米能附近,两种模型中C60对整体态密度的影响都是最小的.但是,在 C60/GH66中,胺酸肽酯键比石墨烯的贡献大,而在C60/GH65中,胺酸肽酯键比石墨烯的贡献小.

2.3 Hirshefeld电荷转移

表2数据表明,Hirshefeld电荷从C60和石墨烯转移到胺酸肽酯键.这再一次说明胺酸肽酯键对这个模型有着重要的影响.两种模型中转移电荷多少区别不大,由此可知胺酸肽酯键与C60的连接方式,对转移电荷影响不大.

表2 Hirshefeld转移电荷

3 结 语

本文利用第一性原理密度泛函DMol3软件包,计算了C60与石墨烯复合材料的结构,电学性质.计算结果显示,复合材料表现出导体性质.胺酸肽酯键对复合结构态密度和转移电荷影响很大.胺酸肽酯键与C60不同的连接方式,对材料的性质和稳定性有一定影响,制作材料时,可根据需求,选择特殊的连接方式.而且胺酸肽酯键上还含有功能性基团C=O,它赋予了材料新的特性,如分散性、亲水性、与聚合物的兼容性等.因此以胺酸肽酯键为连接的C60与石墨烯复合材料具有很好的应用价值.

[1]Akihiro Hashimoto,Kohsuke Iwao,Satoru Tanaka,et al.Van Der Waals Epitaxy of Solid C60 on Graphene Sheet[J].Diamond＆amp；Related Materials,2008,17（7/10）:1622-1624.

[2]Akihiro Hashimoto,Hiromitsu Terasaki,Akio Yamamoto,et al.Electron Beam Irradiation Effect for Solid C60 Epitaxy on Graphene[J].Diamond＆amp；Related Materials,2009,18（2-3）:388-391.

[3]Albert G Nasibulin,Peter V Pikhitsa,et al.A Novel Hybrid Carbon Material[J].Nature Nanotechnology,2006（2）:156-161.

[4]Wu X,Zeng X C.First-Principles Study of a Carbon Nanobud[J].ACS Nano,2008,2（7）:1459-1465.

[5]Wu X,Zeng X C.Periodic Graphene Nanobuds[J].Nano Letters,2009,9（1）:250-256.

[6]Zhang Xiaoyan,Huang Yi,Wang Yan,et al.Synthesis and Characterization of a Graphene-C60 Hybrid material[J].CARBON,2009,47（1）:334-337.

[7]Perdew J P,Burke K.Generalized Gradient Approximation Made Simple[J].Phys Rev Letters,1996,77（18）:3865-3868.