机械混合催化剂上苯选择加氢与环己烯水合反应集成

魏珺芳，王延吉，薛 伟，励 娟

（河北工业大学 绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130）

环己醇是一种重要的化工中间体，主要用于合成聚酰胺6和聚酰胺66[1]．环己醇传统的工业生产方法主要有环己烷氧化法和苯酚氢化法．目前绝大部分环己醇是由环己烷氧化法生产，该工艺存在循环量大，能耗高，且副产酸，对环境不友好等缺点，因此国内外对环己醇生产工艺开展了许多研究．随着苯选择加氢制环己烯工艺的发展[2-3]和成熟[4]，以环己烯为原料水合制环己醇的研究也越来越受到学者们的重视[5-9]．1990年，旭化成公司开发的环己烯水合工艺装置在水岛正式投产[4]．

由苯制环己醇的工艺需要经加氢、水合两步反应过程才能获得目的产物．这势必带来工艺流程复杂、能量利用不充分、生产效率和原料利用率低以及废弃物排放和治理等诸多问题．因此，为了最大限度地节约能源、提高资源利用率和减少排放，将苯选择加氢制环己烯和环己烯水合制环己醇集成为一步反应过程是一条重要途径．

在前期研究的基础上[10]对以苯为原料，以机械混合的Ru-Zn+HZSM-5为催化剂对苯选择加氢制环己烯与环己烯水合制环己醇反应的集成进行了初步研究．通过活性评价实验结合BET、NH3-TPD、Py-IR、XRD等表征分析了反应原料物、产物、催化剂以及添加剂之间存在的相互影响；提出了脉冲进氢的新型反应工艺，优化了该工艺的关键影响因素，在一定程度上提高了环己醇的收率．

1 实验部分

1.1 实验药品

Ru-Zn+HZSM-5中Ru-Zn和HZSM-5均采用旭化成工艺中的工业催化剂．

环己烯为国药集团上海化学试剂公司生产的分析纯试剂，原料苯及添加剂硫酸锌为天津科密欧化学试剂公司生产的分析纯试剂．

1.2 催化剂表征

采用美国Micromeritics Auto ChemⅡ-2920自动化学分析仪上分析．在110℃下吸附探针分子（NH3），用He气吹扫除去物理吸附的探针分子，然后以10℃/min升到500℃，用TCD检测脱附下来的探针分子．采用日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪测定样品的物相．采用Micromeritics ASAP2020M+C型比表面积及孔隙度分析仪对催化剂的比表面积和孔容孔径分布进行测定，样品重量约0.2 g左右，在液氮冷阱中进行氮吸附和脱附．Py-IR表征在NICOLET NEXUS-470型傅立叶变换红外光谱仪上进行，DTGS检测器，分辨率4 cm1，扫描次数32．

1.3 催化剂评价及产物分析

催化剂活性评价在100mL不锈钢高压釜中进行．将一定量苯、Ru-Zn和HZSM-5以及水、硫酸锌置入反应釜中，密封后用N2置换釡中的空气，然后开始加热；当达到设定温度时通入一定压力的H2，反应一定时间后，停止通H2，并用冰水浴使反应釜降至室温，打开反应釜，取出反应混合物，离心分离后弃去固体，对液相进行萃取，取油相进行分析．如采用脉冲进氢的动态操作方式，则反应釜降至室温后用 N2置换釡中的H2，之后升温至水合反应温度，继续反应一定时间，此操作可重复多次，实现多次脉冲进氢，反应完毕降温开釜，取出反应混合物，仍同上述离心，萃取，分析．

使用北京北分瑞利分析仪器有限公司生产的SP-3420A型气相色谱对产物进行定量分析，氢火焰离子检测器（FID），色谱条件如下：WAX毛细管柱（50 m×0.25 mm），N2为载气，分流比1/30，60~250℃程序升温，升温速率15℃/min，汽化室温度200℃，检测器温度200℃．

2 结果与讨论

2.1 Ru-Zn+HZSM-5催化苯选择加氢与环己烯水合反应集成

Ru-Zn催化剂在苯选择加氢反应中可体现出良好的环己烯选择性，环己烯收率可高达40%[4]，而HZSM-5则是催化环己烯水合反应的优良催化剂，因此考虑将二者混合后用于催化苯选择加氢制环己烯，环己烯无需分离，在混合催化剂作用下继续水合制得环己醇，将两步反应集成于一个反应器中．

表1 Ru-Zn+HZSM-5催化苯选择加氢与环己烯水合反应集成Tab.1 Integration of partial hydrogenation of benzene and hydration of cyclohexene on Ru-Zn+HZSM-5

由表1中的实验结果可知，HZSM-5单独加入时只催化了苯在酸性位上发生的微量副反应，HZSM-5与Ru-Zn共同作用时，苯转化率大大提高，环己烯选择性急剧下降，环己烯收率略有提高，但环己醇收率仅有0.2%．由前期工作得知[12]，HZSM-5加入到苯选择加氢体系后可引起氢溢流（如图1所示）：首先，H2在Ru活性中心上发生解离得到活性氢，然后活性氢迁移到HZSM-5颗粒上成为溢流氢（可以是H或和）；苯与酸性中心的质子氢（H+sa） 生成环己基碳正离子过渡态，该碳正离子与溢流氢反应生环己烷．由于酸性载体有利于增强碳氢化合物的吸附程度[11]，抑制了环己烯的脱附，从而有利于深度加氢得到环己烷．

2.2 集成反应中催化剂、添加剂、原料物、产物及副产物之间的相互影响

HZSM-5对苯选择加氢反应的影响主要为引起氢溢流以及稀释催化剂[12]，将苯加氢体系的各种物质以添加剂的形式加入到环己烯水合反应中，着重考察了苯、环己烷、硫酸锌以及Ru-Zn对环己烯水合反应的影响，结果如表2所示．

由表2中的数据可以看出，实验采用的条件下，硫酸锌和 Ru-Zn对环己烯水合反应均无催化活性；苯和Ru-Zn对环己烯水合反应的影响不大；环己烷的加入在一定程度上影响了环己烯水合反应，分析其影响原因是

环己烷在HZSM-5表面发生吸附，占据一定的吸附位，这使环己烯在HZSM-5表面的吸附变得相对困难，从而使环己烯的转化率和环己醇收率略有下降．增大水烯比也会引起环己烯转化率及环己醇收率略有下降，这是因为水烯比增大后环己烯与分散在水相中的HZSM-5接触变得相对困难的原因．对水合反应影响最严重的是硫酸锌的加入，它的加入能使环己烯转化率及环己醇收率明显下降，分析这是苯一步制环己醇集成反应中环己醇收率低的主要原因之一．

分别对新鲜的HZSM-5、水合使用后的HZSM-5（记为Used-HZSM-5）和与硫酸锌共同使用后的HZSM-5（记为ZnSO4-HZSM-5）进行XRD衍射分析（如图2）和BET比表面积分析（如表3）．

HZSM-5在水合反应以及与硫酸锌共同使用后，其晶体结构并未发生改变，可见水合反应体系以及硫酸锌存在的集成反应体系均不会破坏HZSM-5的晶体结构．HZSM-5在使用一次后比表面积变化不大，在实验温度下环己烯发生聚合及醚化副反应的几率较小，催化剂表面产生结焦或积碳的可能性不大，经过500℃焙烧处理一段时间后，使用一次的HZSM-5基本可恢复至新鲜状态．HZSM-5与硫酸锌共同使用一次后比表面积及孔容减小较多，分析这可能是因为锌盐分布在HZSM-5孔道及孔口处，引起比表面积及孔容减小．谢有畅等人[13]曾报道，盐类在分子筛内外表面及孔道内均可以自发分散，这种分散是原子水平的分散，它可在分子筛内外表面及孔穴中发生,是一种相当普遍的热力学自发过程．盐类分散在分子筛表面或孔道内后可使分子筛孔径缩小很多，甚至堵满很多微孔，从孔径分布图 （图3）中也可发现，与硫酸锌共同使用后的HZSM-5表面微孔数量明显减少．

图1 HZSM-5对Ru-Zn催化苯加氢反应的影响——溢流氢作用示意图Fig.1 Schematic of the effect of HZSM-5 on the hydrogenation of benzene over Ru-Zn via hydrogen spillover

表2 苯、环己烷、硫酸锌及Ru-Zn催化剂对环己烯水合反应的影响Tab.2 Effect of benzene,cyclohexane,ZnSO4 and Ru-Zn on the hydration of cyclohexene

表3 催化剂的比表面积及孔容、孔径Tab.3 BET specific surface area,pore volume and pore size

HZSM-5的表面酸性与其水合性能紧密相关，一般认为，HZSM-5表面的强B酸中心为催化环己烯水合的活性中心．由图4中的NH3脱附特性曲线可以看出HZSM-5表面存在两个酸中心，根据其脱附峰温度可以判断其分别为中强酸中心和强酸中心；Used-HZSM-5酸量较新鲜分子筛变化不大；而ZnSO4-HZSM-5的强酸中心基本消失，中强酸量略有增多．

图5为样品吸附吡啶后的红外光谱．一般认为，1 455 cm1和1 545 cm1处的峰分别对应分子筛的L酸和B酸；1492 cm1处峰则是由B酸和L酸共同作用的结果．在HZSM-5的红外光谱中，同时存在1455，1492，1 545 cm1处峰；Used-HZSM-5在1545和1455 cm1处的峰强度均有所减弱；而ZnSO4-HZSM-5在1 545 cm1处的峰基本消失，1 455 cm1处的峰则大大增强，也就是说B酸引起的峰明显减小，而L酸引起的峰明显增大，结合BET分析这是由于Zn2+存在于HZSM-5表面的原因．目前学者们对于Zn2+在HZSM-5表面的存在形式有多种说法，佘励勤曾报道[14]认为Zn2+的引入交换了HZSM-5表面上的B酸，本身以附加的L酸中心存在，而国内学者刘兴云[15]则指出引入Zn2+到HZSM-5沸石后并非与B酸交换，而是与其结合生成非常强的L酸，B酸则由于与Zn2+反应而被消耗．综上，无论Zn2+以何种方式存在，其导致的后果均是B酸减弱甚至消失，L酸增强，从而使得HZSM-5活性中心减少，HZSM-5水合活性下降甚至失活．

图2 3种催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of the catalysts

图3 3种催化剂的孔径分布图Fig.3 Pore size distribution of the catalysts

图4 3种催化剂的NH3-TPD谱图Fig.4 NH3-TPD curves of the catalysts

图5 3种催化剂的Py-IR谱图Fig.5 Py-IR spectra of the catalysts

2.3 脉冲进氢动态操作的提出及工艺优化

Ru-Zn催化的苯选择加氢是一个快速反应，反应控制在15~30min内可获得较高的环己烯收率，如反应时间继续延长，环己烯则会迅速深度加氢生成环己烷；而分子筛催化的环己烯水合反应速率较慢，且受反应平衡限制，一般反应240 min环己醇收率也仅有10%左右[16]．引入HZSM-5之后苯加氢反应速率变的更快，而环己烯水合仍是一个慢反应，为了解决苯选择加氢与环己烯水合反应时间不匹配的问题，提出了脉冲进氢的动态操作方式：将 H2以脉冲的形式加入到反应体系中（详见1.3小节），可控制深度加氢副反应的发生，同时也可以使环己烯充分水合生成环己醇．实验均采用一次进氢、一次水合的操作方式，以下称之为单脉冲进氢动态操作．表4中给出了不同工艺条件下苯选择加氢与环己烯水合反应集成的结果．

可以看出，随加氢时间延长，苯转化率明显增大，而环己烯选择性则相应下降，环己烯收率先增后降，环己醇收率变化不大，在单脉冲动态操作中，过度延长加氢时间不利于环己烯和环己醇收率的提高，考虑到动态操作可以多次进行，在保证环己烯一定收率的前提下应尽量缩短加氢时间，降低苯的转化率及环己烷的生成量．HZSM-5浓度过高，氢溢流严重，环己烯收率降低，HZSM-5浓度过低又不能很好的催化环己烯水合，因此HZSM-5的浓度应适宜，为12%．通过实验研究发现，苯选择加氢反应中，当硫酸锌浓度高于0.2 mol/L时，随硫酸锌浓度增加，环己烯选择性基本不再增大[10]；水合反应中，随着硫酸锌浓度提高，环己烯转化率逐渐降低．因此在集成体系中，较低的硫酸锌浓度不利于环己烯的生成，较高的硫酸锌浓度则会影响环己醇的收率，较适宜的硫酸锌浓度为0.15 mol/L．

在苯选择加氢反应中，醇类及胺类有机溶剂的使用会降低苯加氢的速率，提高环己烯的选择性[17-18]；而在水合反应中，醇类及酮类有机溶剂的添加则会增大环己烯在水中的溶解度，使平衡转化率及反应速率同时增加[6]．由于酮类有机溶剂属于不饱和有机物，在加氢体系中会发生加氢反应，而胺类有机溶剂的水溶液呈弱碱性，不利于固体酸催化的环己烯水合反应，因此本研究仅对醇类有机溶剂进行了一定的考察．有机溶剂的引入明显降低了苯加氢的反应速率，提高了环己烯的选择性；但有机溶剂的引入未能促进环己烯水合反应进行，反而使得环己醇收率略有下降，分析这可能是因为醇类有机溶剂溶解在水相中，相当于在一定程度上稀释了HZSM-5的浓度，导致环己烯转化率及环己醇收率降低．可见，有机溶剂对集成反应的影响方式有两种：1）抑制Ru-Zn催化剂的加氢活性，降低加氢速率，提高环己烯选择性；2）在一定程度上稀释HZSM-5，减弱体系氢溢流现象，降低加氢速率，同时也降低了环己烯转化率和环己醇收率．

表4 单脉冲进氢动态操作时苯选择加氢与环己烯水合反应的集成Tab.4 Dynamic operation by single pulsed hydrogenation for the integration

3 结论

在Ru-Zn+HZSM-5组成的机械混合催化剂上，苯选择加氢与环己烯水合反应集成由于HZSM-5引起的氢溢流以及硫酸锌对 HZSM-5酸性的影响，环己烯收率虽略有提高，但环己醇收率仅有0.2%．通过表征证明了集成反应中造成HZSM-5水合催化活性降低甚至失活的原因是：HZSM-5表面B酸中心由于Zn2+的引入而减少甚至消失．

采用脉冲进氢动态操作的方式，解决了加氢与水合反应在时间上不匹配的问题，在一定程度上避免了反应时间过长带来的严重深度加氢副反应．在适宜的工艺条件下，环己烯和环己醇收率分别可达18.1%和1.9%．尽管脉冲进氢可多次进行，理论上苯可完全转化，但由于水合催化剂存在时，苯选择加氢反应的选择性差，反应体系中环己烯含量低，同时环己烯水合反应速率慢，平衡转化率低，目的产物环己醇的含量很难得到大幅度的提高．寻找简单可行的方法，提高水合催化剂存在时苯选择加氢的选择性，同时提高环己烯水合反应速率及平衡转化率是提高环己醇收率的必经之路，也成为实现苯选择加氢与环己烯水合反应集成的重点和难点．

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