缅栀子花朵挥发性成分的全自动热脱附-气相色谱-质谱分析

张雯雯，郑 华*，张 弘 ，李 坤

(中国林业科学研究院资源昆虫研究所，国家林业局资源昆虫培育与利用重点实验室，云南 昆明 650224)

缅栀子花朵挥发性成分的全自动热脱附-气相色谱-质谱分析

张雯雯，郑 华*，张 弘 ，李 坤

(中国林业科学研究院资源昆虫研究所，国家林业局资源昆虫培育与利用重点实验室，云南 昆明 650224)

采用全自动热脱附-气相色谱-质谱(ATD-GC-MS)联用技术，对动态顶空密闭循环吸附捕集的缅栀子花朵的挥发性成分进行分析检测，并用峰面积归一化法测定其相对含量。结果表明：在检出的77.31%的挥发性成分中，醛类含量最高约占29.5%，其次是醛的衍生物醛肟(24.99%)，此外还有腈类(5.34%)、烷烃(3.68%)、芳香烃(1.42%)、醚类(4.64%)、萜烯类(6.67%)和醇类(1.67%)；除醛类中有多种属香料成分外，柠檬烯(萜烯类)和苯乙醇(醇类)也具有特殊香气。

缅栀子；挥发性成分；全自动热脱附-气相色谱-质谱(ATD-GC-MS)

Abstract：An automatic thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometric (ATD-GC-MS) system was applied to analyze the volatile composition of the fresh flowers ofPlumeria rubraLinn. cv. Acutifolia based on dynamic head-space closed cyclic adsorption sampling. The quantification of volatile compounds was carried out using area normalization method. The sum of the relative contents of identified volatile compounds in the fresh flowers ofPlumeria rubraLinn. cv. Acutifolia was 77.31%,and among them, aldehydes were the most predominant group of compounds, with a relative content of 29.5%, followed by oximes(24.99%), derivatives of aldehydes, and nitriles (5.34%), alkanes (3.68%), aromatic hydrocarbons (1.42%), ethers (4.64%),terpenes (6.67%) and alcohols (1.67%) were also included. Besides some of the identified aldehydes, the compounds responsible for the characteristic aroma ofPlumeria rubraLinn. cv. Acutifolia flowers also consist of limonene belonging to the group of terpenes and phenyl ethanol belonging to the group of alcohols.

Key words：Plumeria rubraLinn.cv.Acutifolia；volatile；automatic thermal-desorption gas chromatography-mass spectrometry (ATD-GC-MS)

缅栀子(Plumeria rubraLinn.cv.Acutifolia)为夹竹桃科的落叶小乔木，又名蛋黄花[1]，其花瓣洁白，花心淡黄，极似蛋白包裹着蛋黄，因此民间多称为鸡蛋花。缅栀子的花朵可提取香料，制造高级化妆品、香皂和食品添加剂[2]。缅栀子花可作为一种茶饮料来开发利用，云南和广西、广东的一些地方民间采集鲜花晒干后，用作保健茶，俗称鸡蛋花茶，有治热下痢、润肺解毒之功效；新鲜的花朵还可以当作食材烹调成美食[3-5]。缅栀子的树皮能入药，可以清热解毒，润肺止咳。

缅栀子花的化学成分是鸡蛋花酸、苷类及挥发油[6-7]，对缅栀子花化学成分的研究多采用水蒸气蒸馏或溶剂萃取[8-10]，所分析成分也为样品溶剂萃取物的挥发物，并非活体植株上的缅栀子花朵的挥发性成分。本研究采用动态顶空密闭循环式吸附捕集法采集鲜缅栀子花朵的挥发性成分，力图真实地反映嗅觉的“气味”，此法已经在水果香气等方面得到应用[11-15]；再利用全自动热脱附-气相色谱-质谱(ATD-GC-MS)联用技术，实现对其挥发性成分的分析鉴定，旨在阐明缅栀子花朵挥发性物质的化学成分，为今后缅栀子的深度开发利用提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料

缅栀子(红色)活体植株鲜花，生长于云南省元江县(23°19′～23°55′N，101°39′～102°22′E)境内，由中国林业科学研究院资源昆虫研究所元江试验站(海拔400m)提供，采样时环境温度22～23℃，相对湿度70%。Tenax-GR吸附剂，进口分装，填充于美国Varian公司的玻璃管(φ6mm×160mm)中；采集袋(406mm×444mm微波专用袋) 美国Reynolds 公司。

1.2 仪器与设备

QC-1型大气采样仪(配有便携式充电器和手提箱) 北京市劳动保护科学研究所；HT6890 型热解吸仪活化定标器 山东鲁南瑞虹化工有限公司；Clarus 600气相色谱/Clarus 600T质谱联用仪(配有TurboMatrix 650 全自动热脱附(ATD)及TurboMass 5.4.2 数据处理系统) 美国Perkin Elmer公司。

1.3 方法

1.3.1 挥发性成分的捕集

采用文献[16-17]报道的动态顶空密闭循环式吸附捕集法，将采集袋套在自然状态下的带有缅栀子花朵的枝条上，用大气采样仪排空袋内原有气体并泵入经活性炭过滤的洁净空气，再密闭循环捕集缅栀子花朵的挥发性成分，样品采集时间为20min。

1.3.2 热脱附进样

载气(恒流模式)流速：2.0mL/min；样品管温度(一级热脱附温度)：260℃，加热10min；一级热脱附过程中冷阱温度：－30℃；一级至二级热脱附过程中冷阱升温速率：40℃/s；二级热脱附温度：300℃，保持5min；热脱附方式：进口分流，一般干吹，时间1min；脱附流量：2520mL/min；入口分流流量：1520mL/min；出口分流流量：20mL/min。

1.3.3 色谱分离条件

色谱柱：Elite-5 MS毛细柱(30m×0.32mm，0.25μm)；升温程序：40℃保持2min，以6℃/min升至130℃，保持5min，再以15℃/min 升至280℃，保持5min。

1.3.4 质谱检测条件

离子源温度220℃；接口温度250℃；扫描速度：每次扫描时间0.2s，恢复时间0.1s；扫描质荷比(m/z)范围29～600。

1.3.5 谱图检索及成分鉴定

由ATD-GC-MS操作得到各样品质谱相对丰度图及总离子流(TIC)图。将TIC图中各峰代表的化学信息利用专用软件Xcalibur(版本1.4)和标准谱库NIST02，结合经典气相色谱保留时间数据和相关化学经验，进行缅栀子花挥发性成分中各化学组分的鉴定，并用峰面积归一化法计算相对含量。

2 结果与分析

缅栀子花朵的挥发性成分总离子流(TIC)见图1，成分检测结果列于表1，表中仅列出正反匹配度(最大值分别为1000)均大于800的化合物。

图1 缅栀子花朵挥发性成分总离子流图Fig.1 TIC of volatile components ofPlumeria rubraL. cv. Acutifolia

表1 缅栀子花朵挥发性成分检测结果Table 1 Identified volatile components and their relative contents inPlumeria rubraLinn. cv. Acutifolia flowers

由表1可见，缅栀子花朵的挥发性成分中共鉴定出77.31%的化合物，主要是醛及其衍生物，其他成分还有腈、烷烃、芳香烃、醇、醚和萜烯类。其中，醛类及其衍生物约占54.5%(醛肟约占24.99%)，烷烃占3.68%，芳香烃占1.42%，腈类占5.34%。缅栀子花的挥发性成分中主要含4种醛和3种醛肟类化合物，C8以下的2-甲基丁醛(15.60%)和己醛(2.23%)总含量高于C8以上的壬醛(5.43%)和癸醛(6.19%)，上述醛类化合物中有不少均属于常见香料成分[18]，而所检出的醛衍生物均为C8以下的醛肟，除2-甲基丙醛肟(3.72%)外，2-甲基丁醛肟(18.00%)和3-甲基丁醛肟(3.27%)等两种醛肟的总含量超过20%，占鉴定出化合物成分总含量的1/4以上；挥发性成分中虽然含有两种腈类，即2,3-二甲基丁二腈(4.32%)和邻甲基异苯腈(1.02%)，但总含量在5%左右；萜烯类化合物柠檬烯(6.67%)也是常见的香料成分，韩明[8]检测出鸡蛋花中萜类化合物含量较高，并推测该类化合物是缅栀子花朵的主要香气成分，但本研究检出的萜烯类成分仅柠檬烯一种；烷烃(壬烷3.68%)和芳香烃(对繖花烃1.42%)总含量在5%左右；所检出的醇类仅有苯乙醇(1.67%)一种芳香族醇类，该物质具有清甜的玫瑰样花香[18]；检出的醚类化合物(二乙二醇丁醚4.64%)属于一种羟基醚。也有报道认为缅栀子花香味物质中有较高含量的脂肪酸和酯类[9,19]，但在本研究中均未检测到，这一方面是与取样的方法有关，本研究捕集的是活体缅栀子植株未受损伤的花朵的挥发性成分而不是离体花朵甚至其粉碎物的溶剂萃取物，另一方面也可能与缅栀子的产地和测定条件等有关系。

3 结 论

3.1 本研究用全自动热脱附-气相色谱-质谱(ATD-GCMS)联用法对活体缅栀子花朵挥发性成分进行分离鉴定，表明其花朵的挥发性成分中，超过总含量一半以上的物质属于常见的香料用醛类及其衍生物醛肟，其他成分中的柠檬烯和苯乙醇也属于具有特殊香气的成分。

3.2 缅栀子花朵的挥发性成分中检测到了腈类化合物，但总含量只在5%左右；烷烃、芳香烃和醚类化合物各检出一种且含量均较低。本研究中未检测到其他报道(非活体植物)认为含量较高的脂肪酸和酯类。

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Volatile Composition Analysis of the Fresh Flowers ofPlumeria rubraLinn. cv. Acutifolia by Automatic Thermal Desorption-Gas Chromatography-Mass Spectrometry

ZHANG Wen-wen，ZHENG Hua*，ZHANG Hong，LI Kun
(Key Laboratory of Cultivation and Utilization of Resource Insects, State Forestry Administration,Research Institute of Resource Insects, Chinese Academy of Forestry, Kunming 650224, China)

O629.6；R284

A

1002-6630(2010)18-0236-03

2010-05-11

中国林业科学研究院资源昆虫研究所基本科研专项(Riricaf 200903Z)

张雯雯(1985—)，女，硕士研究生，主要从事林产化学加工工程研究。E-mail：zhangwenwen1105@163.com

*通信作者：郑华(1971—)，男，副研究员，博士后，主要从事天然生物资源化学加工及可持续综合开发利用研究。E-mail：hua-zheng@sohu.com