拓扑指数与荔枝挥发性成分保留指数的定量相关性研究

堵锡华

(徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221008)

拓扑指数与荔枝挥发性成分保留指数的定量相关性研究

堵锡华

(徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221008)

为探明挥发性成分对荔枝汁品质的影响，探讨荔枝的营养保健功能，以分子形状指数和电拓扑状态指数有效表征40个妃子笑荔枝挥发性化合物的分子结构，建立能估算和预测荔枝挥发性成分保留指数的定量结构-保留相关性模型，经多元线性回归分析筛选变量，建立的模型相关系数r达到0.978，平均相对误差4.37%，估算值与实验值基本吻合。结果表明，分子形状指数和电性拓扑状态指数与保留指数之间有良好的线性关系。为检验模型的稳定性和预测能力，用Jackknifed法检验的相关系数均在0.977以上。

荔枝；挥发性成分；拓扑指数；保留指数；定量结构-保留相关性

Abstract：In order to explore the effect of aromatic components on the quality of litchi juice and investigate nutritional and healthy function of litchi, molecular shape index and electrotopological state index were used to characterize the structures of 40 aromatic components in Feizixiao litchi and a quantitative structure-retention relationship model had been established to estimate and predict the gas chromatography retention index (RI) of volatile components in litchi through topological index. The correlation coefficient in multiple linear regressions was 0.978 with a relative average error of 4.37%. The estimated values using this model were in good agreement with the experimental values. Molecular shape index and electrotopological state index had an excellent linear relationship with retention index. In order to test the stability and prediction capability of this model, good results were observed in Jackknifed cross validation (R＞0.977).

Key words：litchi；aromatic components；topological index；retention index；quantitative structure-retention relationship

荔枝又称丹荔、香果，原产于我国，因色、香、味皆美而驰名中外，它肉质脆嫩、清甜可口，营养较为丰富，有安神益寿、壮心健肺、促进血液循环、增强机体免疫能力、提高抗病性的功效，能使皮肤光滑，对大脑组织有补养作用，明显改善失眠、健忘、神疲等症，但由于它属于湿热之品，故只能适量食用。由于荔枝的风味品质高低主要决定于荔枝中挥发性成分的种类和含量[1]，因此不同地区、不同环境荔枝的挥发性成分、含量就有差异，这会导致荔枝的风味品质有所不同。随着人们对水果的品质要求越来越高，因此提高果品品质的研究成为研究人员的重要内容，目前对荔枝挥发性成分的研究还只局限于成分的检测方面[2-6]，利用定量结构-保留相关性(QSRR)对荔枝挥发性化合物的性质进行研究则未见报道。

近年来，定量结构-保留相关性研究在众多的研究领域中得到广泛应用[7-10]，但将其应用于荔枝挥发性成分的性质研究没有相关报道，故在前面工作[11-12]的基础上，利用文献程序软件[13-14]计算得到的两种拓扑指数与荔枝汁挥发性成分的保留指数(RI)进行相关性分析，取得了较为理想的结果，这对提高荔枝品质的应用性研究具有指导性实际意义。

1 材料与方法

1.1 软件

Chemoffice 2005、SPSS 13.0、MATLAB 7.0.1、Origin 7.5。

1.2 方法

荔枝汁挥发性成分的结构用Chemoffice 2005中的Chem3D Ultra 9.0构建，在MATLAB中根据文献自编的程序计算得到分子形状属性(Kappa)指数和电性拓扑状态(E-State)指数，用SPSS 13.0软件根据计算得到的两种拓扑指数与保留指数进行统计回归分析，筛选变量。图形使用Origin 7.5制作，数据计算均在计算机上完成。

2 结果与分析

2.1 拓扑指数的计算

分子形状属性(Kappa)指数和电性拓扑状态(E-State)指数是Hall等[15]提出的两种不同的分子结构描述符，它们是根据分子中每一个非氢原子在分子中的拓扑环境或成键电子信息进行计算得到的指数值，能表征结构复杂的有机物。为研究“妃子笑”荔枝挥发性化合物的分子结构与其性质的关系，应用画图软件ChemDraw Ultra 9.0构建文献[1]分析检测到的40种挥发性化合物分子(取有保留指数值)的分子结构，按照文献自编程序软件[13-14]计算多种指数-分子连接性指数、分子形状属性指数、电性拓扑状态指数和分子电负性距离向量(MEDV)指数系列，共146个变量，经过SPSS 13.0软件线性回归分析，使用Backwar反复分析优化筛选，最终发现选用分子形状属性指数的4K以及电性拓扑状态指数中的I1、I6和I7，与荔枝汁挥发性化合物保留指数的相关性最为理想，其他描述符作为变量与保留指数相关性差，为此，采用4K、I1、I6、I7以及化合物分子的碳原子数和氧原子数之和N作为变量，进行相关性分析，建立了五元相关性模型，相关系数能达到0.98的显著性相关，将这些值列入表1中。

表1 “妃子笑”荔枝挥发性组分的拓扑指数Table 1 Topological index of volatile components in Feizixiao litchi

2.2 指数与荔枝汁挥发性组分保留指数的相关性

荔枝汁中富含丰富的蔗糖、葡萄糖、蛋白质、脂肪、维生素、有机酸、果胶、氨基酸以及多种人体必需的微量元素[16]，具有补脑健身、补充能量、增加营养的作用。气相色谱保留指数是气相色谱定性指标的一种重要参数，在气相色谱定性分析中，影响保留指数的因素很多，其中主要是组分和固定相之间的分子间作用力。对非极性固定相，主要是色散力；对极性固定相，另还存在取向力和诱导力[17]。目前将QSRR方法应用于环境化合物保留指数的研究较为常见，而将其用在荔枝汁挥发性成分保留性质方面未见有报道，因此利用荔枝挥发性成分分子的结构特征来估算或预测其气相色谱保留指数，对荔枝汁挥发性成分的性质研究有实际意义。通过考察文献[1]中列出的有保留指数值的40种荔枝汁挥发性化合物，与计算得到的分子形状属性指数、电性拓扑状态指数以及非氢原子数之和N进行回归分析，得到回归方程如下：

式中：n为样本数；r为相关系数；r2Adj为调整判定系数；S为标准误差；F为Fischer检验值。

图1 实验值与估算值的关系图Fig.1 Relationship between estimated values and experimental values

从式(1)可以看出，拓扑指数结合非氢原子数N与荔枝汁挥发性组分保留指数的相关性良好，相关系数达到0.978，属于显著性相关。根据式(1)对40个分子的保留指数值进行估算，估算值与实验值的相对平均误差为4.37%(关系见图1)，结果较为理想，能满足方程的预测要求。

2.3 模型稳健性检验

表2 Jackknifed相关系数的检验Table 2 Test of Jackknifed correlation coefficients

图2 Jackknifed相关系数控制图Fig.2 Control chart of Jackknifed correlation coefficients

为检验所建模型的稳健性和预测能力，这里采用Jackknifed法对式(1)进行稳健性检验。每次从40个荔枝汁挥发性化合物分子中剔除一个，用余下的分子进行建模，这样可得40个模型，有40个相关系数检验值(表2)，可以看出它们在0.977～0.981之间，大部分检验相关系数在0.978左右，只有剔除38号分子，模型的相关系数达到0.981，可能是该分子相邻两个羧基上链接的长链相互作用影响较大，使该分子的保留指数偏小有关，所以该分子存在导致模型的相关系数减低。通过对检验相关系数作控制图(图2)，只有剔除38号分子后的相关系数在控制区外，其他全在控制区内，平均值与模型(1)的相关系数完全一致，证明所建模型总体稳健性良好。

3 讨 论

荔枝中挥发性分子的主要成分为醇类、醛类、酯类、烯烃类和萜类[1]，这些成分的保留指数随着分子的逐渐变大而逐渐增大，但分子越大，原子之间的相互影响越大，就会使得保留指数呈现出一定的异常，这里40个挥发性分子中的几个邻苯二甲酸酯分子，由于相邻的二个羧基的相互影响较大，就显示出保留指数偏小。所以在分子中，非氢原子的数量和位置、分子的双键、不同的基团对保留指数均有一定的影响。可以看出，荔枝挥发性分子的保留指数随着碳原子数的逐渐增加而逐渐增大，分子形状属性指数也有此规律性变化；但3-甲基-2-丁烯酸、牦牛儿酸、苯甲醇、苯乙醇等分子的保留指数均比相同碳原子数的分子要大，说明分子中酸基和苯环对保留指数的影响也较大，而这种影响能通过不同的电性拓扑状态指数给予反映，所以分子形状属性指数、电性拓扑状态指数既能反映各原子在分子中的拓扑环境，又能反映原子与所有其他原子的电性相互作用[9]，因此将拓扑空间特性与电子结构特性两者结合得到的指数，能充分反映出荔枝挥发性成分保留指数的变化规律，建立的模型相关性良好，估算值和实验值也较为吻合。由于目前对荔枝挥发性成分的保留性质研究相对较少，因此利用本法来完善荔枝挥发性成分的保留性质数据库提供了有效的工具，它对提高荔枝品质研究具有现实的指导意义。

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Quantitative Correlation between Topological Index and Retention Index of Aromatic Components in Feizixiao Litchi

DU Xi-hua
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221008, China)

TS255.4

A

1002-6630(2010)18-0232-04

2010-06-01

江苏省青蓝工程科研基金项目(QL20072)；江苏省高校自然科学研究项目(09KJD150012)；徐州市科技计划研究项目(XM08C015)

堵锡华(1963—)，男，教授，学士，主要从事药物和食品构效关系研究。E-mail：dxh@xzit.edu.cn