电催化氧化维尼纶废水研究

姚 杰,于明瑞

(哈尔滨工业大学,市政环境工程学院,哈尔滨150090)

维尼纶是一种化学性质稳定,应用广泛而难生物降解的物质.工业维尼纶废水中BOD5/COD为0.01～0.04,生化性很差,经常规的生物处理,维尼纶的去除率很低.由于维尼纶化学性质稳定,因此,其生产废水排入江河田野以后,会在环境中大量积累,会导致水中溶解氧急剧下降,严重影响了好氧微生物的生长和繁殖,对水体的感观性能及水体的复氧极为不利.从长远角度来看,维尼纶的极限生化需氧总量并不因其生化降解速度的缓慢而减少,但是破坏水质的危害程度并不亚于其他有机污染物.因此对处理含维尼纶的生产废水的处理、研究成为了当务之急,受到广泛关注.

各方面专家学者都做过很多尝试,Suzuki[1]等人从土壤中分离到一株假单胞菌(Pseudomona boreoplis),它能产生一种维尼纶降解酶,廖劲松等[2]运用原生质体融合选育的高效净化维尼纶工业废水的研究,王静荣、李书申[3]等人采用美国引进的超滤装置,在湖南湘潭纺织印染厂进行了从退浆废水中回收维尼纶的生产扩大性实验.采用生物法虽然有一定的去除效果,但其出水很难达标,同时在生物法中的菌株很难长期地居于优势并保持其优良性能;采用超滤法虽然能够达到一定的处理效果、回收资源,但由于其投资大、运行费用高,很难在工业中广泛得到应用.为了能够技能很好的达到处理效果、又能尽量得到工业应用,人们将研究的目光都转向了高级氧化技术.而电化学水处理技术被称为“环境友好”技术(Environmental Friendly technology),具有无需添加化学药剂、设备体积小占地少、便于自动控制、不产生二次污染等许多优点,受到国内外的关注[4-5].

1 实验部分

研究表明,将具有变价的金属氧化物SnO2、TiO2、RuO2等修饰在电极基体表面上,可以制成对阳极反应催化性能较高的电极,而修饰物由二元或三元化合物组成时,往往更能提高电催化活性[6].本论文采用自制的Ni/Sb2O3、SnO2/RuO2、Co3O4电极对维尼纶废水进行降解研究.

1.1 电极制备

1.1.1 载体预处理

将购置的发泡镍(安平建烨金属材料丝网厂)裁制成4 cm×8 cm泡沫镍片,作为电催化氧化电极的载体.

预处理的目的为去除泡沫镍表面的油污、有机物等杂质,清理表面可能存在的氧化物.

1)碱洗:将10 gNaOH、10 gNa3PO4和10 g Na2CO3配成500m L的溶液,在电阻炉上加热至沸腾,将泡沫镍片浸于此溶液中30 m in,用蒸馏水冲洗干净.

2)酸洗:将碱洗后的泡沫镍片置于质量分数1%硫酸溶液中浸30 min,用乙醇冲洗干净,自然晾干.

1.1.2 中间涂层的负载

称取1.45 g Sb2O3、3.51 gSnCl4◦5H2O(物质的量比n(Sb)∶n(Sn)=1∶1)完全溶解于16mL盐酸中,加入100m L正丁醇,搅拌、混匀,制得中间涂层液.将中间涂层液均匀涂刷于电极载体,100℃烘干,500℃烧结10m in,反复8次后500℃烧结5 h,制得电极基体.

1.1.3 表面涂层负载

将CoCl2◦6H2O、RuCl3按一定计量、比例溶于40m L乙二醇中,加入适量乙酰胺,搅拌均匀.再加入一定浓度柠檬酸,在剧烈搅拌的情况下滴加蒸馏水,即得到溶胶.采用浸渍—提拉法涂膜,将制备好的电极基体以0.2 cm/s的速度匀速提拉出液面,湿膜在空气中晾干10min,100℃烘干,在马福炉中以5℃/min的速度升温至500℃后保温3 h,重复以上步骤数次.最终可以获得均匀、牢固且具有较高电催化活性的电催化氧化电极.

1.2 实验和检测方法

将一定量的维尼纶高温溶解于一定量的蒸馏水中,然后用水稀释到所需浓度,加入一定量的电解质,最为目标废水.采用自制的电催化氧化装置,自制的电催化氧化电极作为阳极,电解液体积为200m L,用NaCl作为电催化氧化电解质,用NaOH调解pH值,磁力搅拌器搅拌,以模拟水的流动,接通电源后废水降解效果以间歇批量方式取样测定.

以CODCr作为维尼纶废水浓度检测指标,采用重铬酸钾标准方法

采用Hitachi S-4700型扫描电镜(SEM)对电极表观形貌进行表征;采用日本理学电机株式会社D/max-γB型旋转阳极X射线衍射仪对电极表面成分进行表征.

2 实验结果与讨论

2.1 电极表征

从图1(A)中可以看出,电极载体上负载了一定量的Sn、Sb,其与电极载体结合较紧密,并具有一定的比表面积.图1(B)中可以看出,电极基体上负载了一定量的Co、Ru,有一定的孔洞,负载的Co、Ru粒径分布均匀,没有凝结现象.

从图2(A)中可以看出,中间层负载后XRD图谱中有Sb2O3和SnO2衍射峰的存在,这说明经过中间层负载后,电极基体表面负载主要成分为Sb2O3、SnO2.从图2(B)中可以看出,中间层负载后XRD图谱中有Co3O4和RuO2衍射峰的存在,这说明经过表面活性层负载后,电极表面负载主要活性成分为Co3O4、RuO2.

2.2 废水的电催化氧化处理

2.2.1 处理时间对维尼纶废水处理效果研究

COD质量浓度为1 520mg/L,pH值为7.0,电流0.5 A,两极板间距3 cm,NaCl质量浓度300 mg/L.处理200mL维尼纶废水.考察电催化氧化时间对维尼纶处理效果的影响.

图1 电极SEM图

图2 电极XRD图谱

从图3中可以看出,电极对废水处理效果首先随着处理时间的增加逐渐增大,当处理时间达到40 min后,继续增加处理时间,处理效果没有明显的增大,这是因为初始的一段时间内体系维尼纶质量浓度较高,能快速扩散到电极表面并发生反应,浓差极化影响不显著.当体系中大部分维尼纶被去除,质量浓度越来越低时浓差极化影响越来越显著,单位时间内扩散到电极表面的反应物减少.同时,氧化时间越长,通过的电量越多,有机物降解越彻底;但延长电解时间,会消耗大量电能.本文处理时间选择40min.

图3 处理时间与去除率关系

2.2.2 电流对维尼纶废水处理效果研究

COD质量浓度为1 520 mg/L,pH值为7.0,两极板间距3 cm,NaCl质量浓度300 mg/L,处理时间40min,处理200m L维尼纶废水,考察电催化氧化电流大小对维尼纶处理效果的影响.

从图4中可以看出,随着电流强度的增加,维尼纶的去除率大体呈上升趋势,开始阶段电极对维尼纶的去除率随电流增大上升较快.当电流为0.45 A后电流的增大对去除率的影响变的较为不明显.但电流越大,一定的电化学氧化时间内必然使电能消耗的增大,电解液温度升高过快,电能被电阻和其他副反应消耗,导致了电流效率的低下,造成电能的浪费.因此选择合适的电流对电化学处理废水来说显得至关重要,直接影响到此类方法的实用性.在本实验中选用最佳电流为0.45 A.

图4 电催化氧化电流与去除率关系

2.2.3 初始质量浓度对维尼纶废水处理效果研究

pH值为7.0,电流0.45 A,两极板间距3 cm,NaCl质量浓度300 mg/L,处理时间40 min.处理200m L维尼纶废水.考察维尼纶初始质量浓度对电催化氧化电极处理效果的影响.

从图5中可以看出,不同初始质量浓度的维尼纶废水去除率均随降解时间的增加而逐渐上升.初始质量浓度为500mg/L的维尼纶废水去除率最高为85.3%,初始质量浓度为2 000mg/L的维尼纶废水去除率最低为72.84%.即目标化合物初始质量浓度的增加对其降解效率有着抑制作用.

图5 处理时间与去除率关系

2.2.4 初始pH值对维尼纶废水处理效果研究

COD质量浓度为500mg/L,电流0.45 A,两极板间距3 cm,NaCl质量浓度300 mg/L,处理时间40 min.处理200 m L维尼纶废水,考察废水初始pH值对处理效果的影响

从图6中可以看出,在中性和碱性条件下,维尼纶去除率变化很小,这说明pH值对去除率的影响不大;在酸性条件下,pH值对去除率的影响较大,且去除率随着pH值的增加而降低,在pH值为3时,其去除率可以达到89.31%.最佳试验条件选择pH=3.

图6 pH值与去除率关系

2.2.5 电解质质量浓度对维尼纶废水处理效果研究

COD质量浓度为500mg/L,pH值为3.0,电流0.45 A,两极板间距3 cm,处理时间40 min.处理200m L维尼纶废水,考察废水初始电解质质量浓度对处理效果的影响.

从图7中可以看出,维尼纶的去除率首先随电解质质量浓度的增大而增大,当电解质质量浓度达到300 mg/L时,维尼纶去除率最高,可达到89.31%,但当质量浓度超过300mg/L时,维尼纶去除率随电解质质量浓度的增加反而有所减小.最佳试验条件电解质NaCl质量浓度选择300 mg/L.

图7 电解质质量浓度与去除率关系

3 结 语

电极对废水处理效果首先随着处理时间的增加逐渐增大,当处理时间达到40min后,继续增加处理时间,处理效果没有明显的增大;随着电流强度的增加,维尼纶的去除率大体呈上升趋势.当电流0.45 A后电流的增大对去除率的影响变的较不明显;维尼纶废水去除率均随维尼纶初始质量浓度的降低而增加;在中性和碱性条件下,pH值对去除率的影响不大,在酸性条件下,pH值对去除率的影响较大,去除率随着pH值的增加而降低;维尼纶的去除率首先随电解质质量浓度的增大而增大,300mg/L后维尼纶去除率随电解质质量浓度的增加反而有所减小.

电催化氧化处理维尼纶废水过程中,最佳运行条件为:处理时间40m in、电流0.45 A、pH值为3、电解质NaCl质量浓度300 mg/L.其最高去除率可达89.31%.

[1]SUZUKI T,ICHILARA Y,YAMADA M,et al.Purification and properties of secondary alcohol oxidase from a strain of Pseudomonas[J].Agric,Biol,Chem,1973,37:747-756.

[2]廖劲松,庄 桂,任小青,等.原生质融合选育高效菌株净化PVA工业废水的研究[J].郑州工程学院学报,2001,22(2):84-90.

[3]王静荣,李书申.超滤法回收PVA并回用于生产的扩大试验[J].环境化学,1993,12(6):484-489.

[4]RJESHWAR K.Electrochemistry and the environment[J].J Appl Electrochem,1994,24:1077-1091.

[5]吴 丹,史启才,周集体.电解法废水处理技术的研究进展[J].辽宁化工,2006,35(8):470-472.

[6]金利通,仝 威,徐金瑞,等.化学修饰电极[M].上海:华东师范大学出版社,1992.