煤种和活化程度对蜂窝活性炭孔隙结构和机械强度的影响✳

柳来栓,黄张根,张晓航,吴秉衡

(1.中北大学化工与环境学院,山西太原 030051;2.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原 030001)

0 引 言

蜂窝活性炭是指具有许多狭长、直的(或者弯曲的)平行通道的新型的整体结构活性炭.蜂窝状活性炭整合了活性炭的优点(耐酸碱、比表面积高、孔结构可控等)以及蜂窝型的特点(压降低、几何表面积高、扩散距离短等).它们在吸附、分离和催化等领域有巨大的应用潜力[1-2].

蜂窝活性炭的制备方法有涂载法和整体挤出法.涂载法一般是在蜂窝陶瓷上涂敷酚醛树脂、糠醇聚合物、沥青等含碳原料[3-5],然后经干燥、固化、炭化和活化等工序制得.这种方法得到的蜂窝活性炭保留了陶瓷蜂窝抗压强度高的特点,但受陶瓷蜂窝空隙率的限制,炭的负载量低于 20wt%,适用作催化剂载体,而不适合用作吸附剂[3-4].整体挤出法是将含碳物质与有机(或者无机)粘合剂混合,得到塑性泥料,通过挤出成型工艺制成蜂窝坯体,然后经过干燥、炭化、活化工序得到蜂窝活性炭[6-7].Tennision[7]以酚醛树脂为原料,通过整体挤出法得到平均孔径约为 0.7 nm,比表面积高达 1 284 m2/g的蜂窝状活性炭,并发现其宏观孔隙率取决于部分交联树脂粒度的大小,与二氧化碳活化程度无关.Yates[8-9]将活性炭与黏土的混合物整体挤出、惰性气氛下高温处理后得到蜂窝状活性炭,其比表面积与这两种原料物理混合后的比表面积十分接近,热处理温度升高至黏土发生相变后,蜂窝状活性炭的机械强度相应增加.与涂载法相比,整体挤出法制成的蜂窝活性炭的炭含量和比表面积高,适用范围更广.

本文以神府煤和大同煤作为研究对象,采用工业分析和元素分析、氮吸附和机械压缩等测试手段,对得到的蜂窝活性炭样品的孔隙结构和机械强度进行了分析研究,以期为煤质蜂窝状活性炭的工业化生产提供参考.

1 实验部分

1.1 原材料

选用大同烟煤(DT)和神木长焰煤(SM)为主要原料,它们的工业分析和元素分析列于表1.为保证原煤的均匀化和挤出成型,将原煤破碎、研磨,使其粒度小于 0.14 mm,然后经过 120℃干燥、密闭存储,以备使用.为了将煤粉制成塑性泥料,采用建筑级甲基纤维素为粘合剂,食用豆油为润滑剂.

表1 原煤的工业、元素和煤岩分析Tab.1 Proximate,ultimate and maceral group analysis of coals

1.2 样品制备

参照文献 [10]进行样品制备.首先煤粉与甲基纤维素、豆油和水按一定比例在捏合机中混合 6 h,制成塑性泥料;泥料用蜂窝挤出成型机压制成壁厚为 1 mm,通孔宽度为 2.6 mm的蜂窝毛坯 (5.3 cm×5.3 cm×3.5 cm);蜂窝毛坯在 120℃ 干燥 24 h后,在放置在炭化-活化炉里,按 5℃ /min的升温速度分别加热到 800℃,并维持 2 h,然后通入水蒸气 (5 g/min)活化,得到蜂窝状活性炭.炭化-活化装置结构如图1所示.样品按照原煤产地和烧失量标记,其中烧失量定义为水蒸气活化过程质量减少量与炭化样品质量之比.例如,把大同煤为原料、烧失量为 30% 的样品标记为 ACH-DT30.图2是大同煤制成的蜂窝状活性炭的实物照片.

1.3 样品表征

蜂窝炭化料和活性炭的孔结构采用美国 Micromeritics公司 ASAP2000物理吸附仪,利用低温(-196℃)氮气吸附法测定.测试前,将蜂窝样品破碎到粒径小于 1 mm,然后破碎样品在真空度 10-2Pa,300℃下脱气 12 h.比表面积由 BET方程计算.微孔比表面积由 t-plot法计算[11],采用比表面积为40.2 m2/g的非石墨炭黑为基准[12].微孔容积和特征吸附能由 Dubinin-Radushkevich方程(1)计算而得[13]

式中:V表示在相对压力 p/p0和温度 T下的氮气吸附体积;V0为微孔容积;E0为特征吸附能;U为吸附剂的亲和系数;在 -196℃ 下氮气的亲和系数为 0.33.吸附势 A=RT ln(p 0/p);R为气体常数(8.314×10-3k J/mol K).微孔平均孔径[13]

大孔容积由相对压力 0.99时的液氮吸附量换算成液氮体积得到总的孔容减去微孔和中孔容积获得.中孔容积为吸附等温线在相对压力 0.95处的液氮吸附量换算得到的液氮体积减去微孔容积而得[14].

图1 蜂窝活性炭炭化 /活化装置简图Fig.1 Schematic diagram of carbonization/activation apparatus for ACHs

图2 煤基蜂窝状活性炭的结构照片Fig.2 Photograph of datongcoal-based ACH

蜂窝活性炭的机械强度参照中华人民共和国国标 GB1964-80进行测试.测试样品高 2 cm,直径2 cm.测试加压速度控制在 (2.5±0.1)mm/min,增加压力直至蜂窝状活性炭破碎,然后由最大压力值除以横截面积(包括空隙面积)得到抗压强度值.为了减少实验误差,取 5次测试的平均值为该样品的抗压强度.

2 结果与讨论

2.1 氮吸附等温线分析

不同烧失量下,大同煤与神木煤制蜂窝炭化料以及活性炭的氮吸附等温线如图3所示.按照国际纯化学和应用化学学会(IUPAC)的分类法,大同煤制蜂窝活性炭样品的吸附等温线表现为微孔材料的特性,属于Ⅰ型等温线,说明这些蜂窝活性炭的孔隙结构以微孔为主.大同煤制蜂窝炭化料表现为无孔材料的特征[12],随着活化程度的增加,对氮气的吸附能力相应增加,当活化烧失量大于 28% 后,吸附等温线在相对压力小于 0.1,等温线弯曲处的弧度变大,表明微孔的分布逐渐变宽[14],部分小直径微孔转变为大直径微孔.此外,在相对压力大于 0.9以后,这些吸附等温线出现上升趋势,表明中孔和大孔数量也随之增大.神木煤制蜂窝活性炭的吸附等温线呈现Ⅳ型等温线,与大同煤制蜂窝活性炭相比,在相对压力大于 0.9以后,由毛细凝结引起的吸附量急剧增加,吸附量未呈现出吸附饱和现象,表明神木煤制蜂窝活性炭内有大量中孔和大孔.

表2列出了由吸附等温线计算出的蜂窝状活性炭样品的比表面积和总孔容.由表可见,随着活化时间的增加,两种煤制蜂窝活性炭的总孔容和比表面积均不同增加.说明水蒸气与碳的活化反应,一方面使炭化过程闭塞的孔开放,另一方面也生成新的孔隙[15].大同煤制蜂窝活性炭比表面积增加幅度高于神木煤制蜂窝活性炭,表明大同煤在活化过程中,以微孔形成为主.

图3 大同煤和神木煤制蜂窝活性炭的氮吸附等温线图Fig.3 Nitrogen adsorption isotherms of DT ACHs and SM ACHs

表2 蜂窝炭化料和活性炭的比表面积和总孔容Tab.2 BET surface areas and total porev olume of monolithic chars and ACH samples

为了进一步了解蜂窝活性炭的微孔特征,采用 Dubinin-Radushkevich方程对氮吸附等温线进行了分析.图4显示了这些蜂窝活性炭样品的 D-R拟合曲线,由拟合曲线得到的微孔容积、特征吸附能、微孔平均直径等参数列于表3.数据显示,随着活化程度的增加,微孔容积、微孔平均直径逐渐增大,而表征微孔吸附能力大小的特征吸附能值则减小.Polanyi吸附势理论认为在活性炭上有各种形状的微孔,孔径愈小的微孔其吸附力场愈大[16].由 t图比较法得到的微孔比表面积、中孔和大孔的比表面积也列于表3中.值得注意的是,中孔和大孔的比表面积随着活化程度的增加而增大,而微孔比表面积先增加后下降,大同煤和神木煤制蜂窝活性炭在烧失量分别为 28%和 30% 时,获得最大微孔比表面积为542 m2/g和 338 m2/g.Dubinin认为活化分两个阶段进行.在烧失量较低的第一阶段,空隙中的焦油等物质和无序碳被优先氧化除去,从而使微晶之间被堵塞的孔隙开放.在活化的第二个阶段中,相邻微孔之间的壁完全被烧毁,孔隙不断加宽,结果导致过渡孔和大孔容积的增加.由于微孔有很大的比表面积和孔容,在相当大的程度上决定了对吸附气体类小分子的吸附能力.因此,当蜂窝活性炭用于气体分离和净化、溶剂回收领域时,适宜的烧失量应控制在 30% 附近.

图4 氮吸附的 Dubinin-Radushkevich曲线Fig.4 DA plots from nitrogen adsorption on DT ACHs and SM ACHs

表3 蜂窝活性炭的孔结构参数Tab.3 Textural parameters of ACHs

2.2 蜂窝活性炭的机械强度

图5 总孔容与蜂容状活性炭机械强度的关系Fig.5 Relationship between total pore volume and mechanical strength of ACHs

在气体分离和净化、溶剂回收、废水处理等应用领域,吸附饱和的蜂窝状活性炭需要定期清理和再生,高机械强度的蜂窝状活性炭,可以避免运输和再生过程损失,延长其使用寿命.图5显示了蜂窝状活性炭机械强度与总孔容的关系.值得注意的是,大同煤制蜂窝活性炭不仅比表面积高,而且制得的蜂窝状活性炭的机械强度高.这主要是由于大同煤是弱粘结性烟煤,含有较高的惰质组分,低的镜质组分,炭化后形成致密结构(图6(a)),而且在活化过程以形成微孔为主,因此其机械强度高.而神木煤属于不粘结性烟煤,镜质组分高,炭化后形成结构疏松的蜂窝炭化料(图6(b)).由此推断,炭化和活化过程形成的中孔和大孔是造成煤制成蜂窝活性炭机械强度的下降的主要原因.

图6 大同煤与神木煤制煤窝炭化料 SEM分析Fig.6 SEM photographs of DT char and SM char

3 结 论

在以煤为原料通过挤出成型、炭化和活化工序制备蜂窝活性炭工艺中,煤种显著影响蜂窝活性炭的机械强度和空隙结构.以大同烟煤为原料,可以获得比表面积高达 884 m2/g,抗压强度 14.7 MPa的蜂窝活性炭,以神木长焰煤为原料,则可得到中孔和大孔发达的蜂窝活性炭,但机械强度相对较低.

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