2010年钼业年评

2010-09-28张文钲

中国钼业 2010年6期

关键词：二硫化钼钼酸铵钼矿

吴贤,曹亮,张文钲

(西北有色金属研究院,陕西西安710016)

2010年钼业年评

吴贤,曹亮,张文钲

(西北有色金属研究院,陕西西安710016)

评介了2010年世界钼的供给、消费和价格。尤其是概述了国内外钼业的各种技术创新,如钼的矿物加工、冶金、化工、材料、能源材料和生物医学等研究的新进展。

钼;钼化合物;技术创新

Abstract:The supply,consumption and price of molybdenum in the world in 2010 were reviewed.The present research and development of technical innovation formolybdenum,such as ore benefication,metallargy,chemical engineering,material engineering,energy material and biology and medical science etc.were summarized particularly.

Key words:molybdenum;molybdenum compounds;technical innovation

1 钼储量和资源

2009年世界钼储量为870万t,基础储量1 900万t,比2008年增加了10万t,主要是蒙古增加了7万t。2008～2009年世界钼储量和基础储量见表1[1]。

由表1可以看出,世界钼储量主要分布在美国、智利、中国、加拿大和俄罗斯等国家。中、美、智、加、俄这5个国家的钼储量占世界钼总储量的89.5%,钼基础储量占已查明的世界钼资源基础储量1 900万t的92%。中国钼资源储量位于世界第一。

2010年以来,我国广东封开、内蒙古乌拉特后旗、新疆哈密、安徽金寨和河南信阳分别又探明多座大中型钼矿床和斑岩型铜钼矿床,钼储量多在50万t以上,有的钼矿床钼品位高达0.17%～0.33%。

表1 2008～2009年世界钼储量和基础储量

2 供给与消费

2.1 钼矿山产量

近年全球钼矿山的钼产量见表2。由表2可以看出,2009年世界钼矿山钼产量为22.39万t,比2008年增加了0.53万t,同比增长了2.42%。其中美国、中国、智利和秘鲁的钼产量分别占世界产量的21.66%、41.75%、15.59%和5.5%,4个国家的钼产量合计为18.92万t,占世界钼总产量的84.5%。2009年中国钼产量位居世界第一。

西方主要钼矿山的钼产量见表3。2008年受全球经济危机影响,钼价大幅下滑,导致西方国家2008～2009年钼产量下降。随着世界经济缓慢复苏,2010年钼价回稳,钼产量有了较大幅度增长。

据国内统计局数据,2010年10月国内钼精矿产量19 705 t,同比减少8%。1～10月钼精矿产量177 295 t,同比增长5.6%。

表2 2007～2009年世界钼产量

表3 2008～2010年西方主要钼矿山的钼产量百万磅钼

2.2 国际钼供需平衡

2008年至2010年10月国际钼供需平衡数据列于表4。

表4 国际钼供需平衡百万磅(钼含量)

由表4可以看出,2010年钼的主要消费国是西欧、中国、美国和日本。中国依然是钼最大的消费国,前3季度共消耗了128百万磅钼。欧洲消耗量为70百万磅钼,而美国和日本分别消耗了56.5百万磅钼和36百万磅钼,其他地区共消费了63百万磅钼。与去年同期相比,西欧、中国、美国、日本及其他地区钼消费量分别增长了6.1%、16.4%、17.7%、2.9%、8.6%。2010年1～10月世界钼总消费量为353.3百万磅钼,比去年同期增长了11.5%。

世界钼的供给主要靠钼资源开发,其次有副产钼和从催化剂回收的钼,与去年同期相比,生产钼产量、副产钼产量及从催化剂回收钼分别增长了4.8%、10.9%、20.5%。2010年1～10月钼总供给量为359.7百万磅,比去年同期增长了7.9%。

3 价格

受全球经济回升缓慢和各种不稳定因素影响,2010年1～10月国内外钼价保持平稳态势(图1～图3)。国际市场氧化钼的价格运行跨越区间在14.4～18.5美元/磅钼之间,国内市场氧化钼的价格运行跨越区间在2 100～2 470元/吨度之间,国内钼精矿的价格运行在1 900～2 400元/吨度之间。

图1 2010年1～10月份MB氧化钼价格走势图

图2 2010年1～10月份国内氧化钼价格走势图

4 技术创新

4.1 选矿工程

图3 2010年1～10月份国内钼精矿价格走势图

随着辉钼矿资源开发的深入,易选矿床减少,矿石逐渐贫化,钼品位越来越低,因此,当前选钼不仅需要新型高效药剂的研发,更需要对选钼流程的整体优化,以达到钼资源的充分利用。

Radushev.Aleksandr.Vasil.Evich等[2]研制一种新型铜钼矿石浮选捕收剂-羧酸酰肼(Chydrazides of Carboxylic Acid),该酰肼含C7～C8。用这种新奇的捕收剂浮选铜钼矿石,不需要附加其他药剂,铜和钼回收率均有不同程度的提高,铜钼精矿品位保持原有水平。

Zimin Aleksej Vlad imirovich等[3]推出一种铜钼矿石浮选法。该法包括:先选铜钼混合粗精矿,在铜钼分离之前将它们脱药、漂洗、浓缩、分级,而后将粗粒再磨再选,脱药用表面活性剂和抑制剂效果良好。

CYTEC Co.和Chevron Phillips Chemical Co两大浮选药剂公司分别推出C13～C16异构烷烃类和ORFOM®MCO非极性复合烃类捕收剂,用于辉钼矿效果极好,可提高钼回收率。这2种烃油的密度在0.8～0.9 g/cm3。还推出一种水溶性有机物新型抑制剂-ORFOM®D8,其成分为羧甲基三硫代碳酸二钠盐,是辉钼矿浮选分离高效抑制剂,可替代氢硫化钠、诺克斯药剂、亚铁氰化物及氰化钠,或与上述物质结合使用。ORFOM®D8的气味比氢硫化钠淡,且毒性远低于其他传统抑制剂,但其价格较贵。

内蒙古乌奴格土大型铜钼矿已投产,该铜钼矿生产能力为1 000万t/a。该矿破磨工艺采用SABC流程。安装了2台φ8.8 m×4.8 m半自磨机(由6 000 kW电动驱动)和HP800细碎机。实现了选矿设备大型化和自动化,并达到了设计能力。

西北有色金属研究院研究了含铅钼矿综合回收铅的新工艺。新工艺包括:钼铅混合浮选—磷诺克斯与活性炭分离钼铅—钼中矿浮选分离回收铅。新工艺可使钼、铅回收率分别达到82%、65%,获得铅精矿品位为62%。

4.2 冶炼工程

Moiseex.Aleksandr.Nikolaevich等[4]将工业氧化钼在690～780℃及一定真空度下,使MoO3升华,制出纯度很高的三氧化钼,Na、K、Ca、Mg、Mn、Fe、Cu、Al、Ni、Co、Vs和Sb等杂质的含量＜3×10-5。该高纯三氧化钼可用于生产特种化学品,如特种光学玻璃等。

Song Jin Kon等[5]研制出一种工业氧化钼浸出法,将工业氧化钼(即钼焙砂)用一定浓度的盐酸和氯化铵溶液升温浸出,以除去工业氧化钼中的杂质如Cu、Pb、Fe、Zn等,明显提高了工业氧化钼的质量,且氧化钼几乎不被浸出,回收率很高。这种产品中二氧化钼也较少,适于生产钼酸铵。

斯达克公司研制出一种用碱和氨水溶解工业氧化钼,然后经溶剂萃取-反萃-浓缩结晶制取二钼酸铵。

赵维保[6]将辉钼精矿粉制粒、干燥,粒度为5～15 mm,在温度1 300～2 000℃下,真空度控制为0.01～100 Pa,恒温时间80～240 min下,辉钼精矿分解为硫磺和含杂质与硫低的金属钼。通过先冷凝液化再固化的方式回收过程产生的硫蒸气。金属钼粉碎至粒度＜0.5 mm后进行焙烧氧化,温度控制在750～1 300℃,恒温时间保持在15～25 min内,冷凝可以得到纯度＞99.9%的固态高纯MoO3粉末。

曹正富[7]为了控制高纯三氧化钼的费氏粒度,首先要在原料七钼酸铵的生产过程中控制其均匀性;其次焙烧设备最好选择多温区,即3个温区且温区分布采取解体控制,原则上低温区控制在300～320℃;中温区控制在400～420℃;高温区控制在500～580℃。针对高纯MoO3不同产品用途,应采取不同的原料和焙烧温度、焙烧时间,对其产品进行有效控制,可以满足用户要求。

邢楠楠等[8]采用氧化焙烧、氨浸钼焙砂,从8.4%的低品位钼精矿中提取钼。2次浸出钼的浸出率为96%,在酸沉的母液中还含有较高的钼量,可以循环利用,钼的总回收率为83.55%。为了提高钼酸铵纯度先用混酸对钼焙砂进行预处理,使钼焙砂中的金属盐类,金属氧化物等杂质以可溶物形态进入液相,分离杂质。氨浸渣中还有微量钼,可以用来生产钼肥,使有限资源得以最大利用。

蔡创开[9]对某含铜非标准钼精矿(钼品位42%左右)采用碱性介质氧压煮-萃取法回收钼。该钼精矿碱性介质氧压煮的最佳条件为:NaOH过量系数为1.12,液固比为7,温度150℃,氧分压0.5 MPa,总压保持0.9～1.2 MPa,保温保压反应5 h。钼的浸出率可达98%以上;浸出液经过二级萃取一级反萃,萃取率和反萃率均达99%以上。

徐海清等[10]采用电氧化法湿法分解低品位钼中矿。结果表明,电氧化分解钼中矿反应遵循一级反应动力学模型,其表观活化能为16.55 kg/mol,最佳浸矿工艺条件为:温度40℃、矿浆浓度(固液比)50 g/L、电流密度1 000 A/m2、电解液NaCI浓度100 g/L及pH=10,在该条件下电解90 min,钼中矿浸出率和电流效率分别为96.1%和50.7%。电解100 min后Mo浸出率大于99%。

牟婉君等[11]研究了25%二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)的正十二烷溶液在HNO3体系中对Mo(V I)的萃取。实验果表明:温度对Mo(V I)的萃取分配比有较大的影响,萃取过程中有明显的热效应。在HNO3浓度为3 mol/L时Mo(V I)以形式被萃取,MoO2(NO3)2与D2EHPA形成1∶2的配合物,并给出萃取平衡方程式。

中南大学冶金学院稀冶所研究开发的利用低品位镍钼矿生产钼酸铵新技术及其工业应用。该工艺适用于各种含钼原料,包括镍钼矿、钼铅矿、钼铁合金及含钼废料。工艺主要包括矿物分解、含钼溶液预处理、离子交换、结晶除钒、深度净化等步骤。利用本工艺处理含Mo约6%,含Ni约3%的矿物原料,Mo、Ni的回收率可分别达到90%、98%,制得的钼酸铵产品符合国标一级标准。该工艺目前已在国内8家工厂得到应用。

杨跷等[12]选用Cl-型国产特种树脂从钨酸铵溶液中除钼的最佳工艺条件为,无需调节硫化料液的pH,除钼反应时间为2.5 h,固液比0.2。特种树脂的除钼率可达96%～97%,WO3回收率96%～98%,除钼后溶液中Mo/WO3低于0.2%,钨钼分离系数稳定在30左右,钨钼分离效果良好。

赵延霞等[13]以七钼酸铵为钼源,分别采用盐酸和冰醋酸调节合成液pH值,采用水热合成法制备了具有多种聚集形态特征的MoO3中间体和纳米级α-MoO3。与盐酸相比,采用冰醋酸调节合成液pH值,得到的α-MoO3。晶粒尺寸较小,结构更规整,而且合成液pH值更易控制。合成液pH值、老化温度及加入模板剂等因素对MoO3中间体的形貌特征影响显著,但影响焙烧后MoO3的晶型结构、晶粒尺寸及形貌特征的关键因素是焙烧温度。

4.3 化工工程

根据钼的特殊性质,研究开发钼系有机材料,使钼产品朝有机化、功能化、精细化方向发展,已经成为钼深加工的一个重要趋势。

4.3.1 催化剂

2008年全球催化剂消费钼约1.6万t,催化剂销售额约130亿美元。2010年世界催化剂消费继续增长,业界人士估计2005～2010年钼催化剂消费年增长8%～10%。

NiMo/γ-Al2O3、CoMo/γ-Al2O3等是最重要的石油加氢脱硫脱氮催化剂,其重要性决定于世界环境保护的要求日趋苛刻,欧盟、美、日等工业发达国家环境部门规定燃料油含硫要达到50 mg/kg以下。

壳牌石油公司Ginestra.Jasiane.Marie.rose[14]研制出一种N iMo/γ-Al2O3催化剂,该催化剂的Ni、Mo比(质量)大于0.25。载体γ-Al2O3的平均孔径为10～14 nm。这种催化剂适于重质原油加氢,特别是含沥青较多的重质原油加氢。

Opinder.kishan.Bhan[15]推出一种CoMoPNi/γ-Al2O3·SiO2催化剂用于制备含硫＜50 mg/kg的柴油。该催化剂含Co 2.9%(质量分数,下同)、Mo12%、P 0.09%、Ni 0.02%。该催化剂的制法是将上述几种原料按计算数量的比例在混合机中充分混合,在挤压机挤出直径为φ1.3 mm三叶草形,在100℃下烘干,再将烘干产品经593℃煅烧2 h,而后再经677℃煅烧2 h得出产品。

Shin chae-HO等[16]制出一种铋-钼-铁氧化物催化剂,Bi∶Mo∶Fe(质量)比为1∶0.6∶0.1～1.25,这种催化剂用来从1-丁烯生产1,3-丁二烯等。

4.3.2 钼颜料

钼红(又称钼橙)是一种颜色纯正、色泽美丽的无机红色颜料,广泛用于油漆等领域。尽管它含有对生态环境有害的铅,但2009年美国仍消费钼约110 t来制取钼红,其他有机红色颜料很难代替。

ReddyMundlapudi等[17]研制一种新型无机绿色颜料。该颜料的化学通式为RE2MoO6,式中RE代表稀土元素,该颜料中La含量约43%～45%、Nd 33～35%、Pr 9～10%、Sm 4%～5%和其他稀土元素。这种颜色纯正、耐氧化、结晶相纯、光学性质良好。这种颜料的制法在900～1 100℃下将稀土碳酸盐与钼酸铵反应制成,加热升温速度为10℃/min,反应产物再经磨细后得产品。该绿色颜料用于塑料、油漆和陶瓷等。

Reddy Mundlapudi[18]还制出一种新奇无机黄色颜料,该颜料的化学式为Sm6MoO12,为立方晶系结构,其制法是在1 500～1 650℃下仲钼酸铵与氧化钙反应制成,该颜料光泽艳丽,耐氧化、无毒、耐光照,广泛用于作塑料、玻璃、陶瓷和油漆的着色剂。

涂文[19]以Bi(NO3)3·5H20、(NH4)6Mo7O24和NH4V03为原料,采用化学沉淀法,可以制备分散性良好的钒钼酸铋黄色颜料。该颜料粉末比表面积25～9 m2/g,吸油量15～18 g/100 g,遮盖力≤40 g/m2,相对着色力80%～90%(与标准样比)。与同类颜料比较,性能更为优越。

4.3.3 二硫化钼与有机钼

Sandra.S.cowan[20]制出一种含二硫化钼较低的润滑脂,该脂由20%的二硫化钼和80%的超细级或纳米级碳酸钙组成。润滑脂可以是锂基或者钙基润滑脂,与超细碳酸钙合用的润滑脂,μ值保持原有数值,但挤压性能明显提高。

另一种挤压润滑脂是向润滑脂中添加二硫化钼、纳米级碳酸钙外,尚加一部分硬脂酸。这种配方的润滑脂挤压性能很好,广泛用于重型机器部件的润滑。

另一种脂类加入二硫化钼和二烷基二硫代氨基甲酸钼和二烷基二硫代磷酸锌,这种脂类可减少驱动部件的噪音。

有机钼的应用随着汽车工业的发展而发展。近年来特别值得关注的三环钼,三环钼的结构如图4所示。

图4 三环钼结构图

三环钼具有优异的摩擦学性能,该剂S∶Mo为1.45～2.25(克分子比),颜色浅,粘度低,对铜片腐蚀小,氯含量低,燃油经济性良好,抗磨抗氧持久性好。

业界人士预计,该剂可万能替代各类有机钼添加剂,特别是二烷基二硫代磷酸钼和二烷基二硫代氨基甲酸钼等。三环钼合成的条件苛刻,要求在高温高压、氮保护下进行。目前能够合成三环钼的厂家只有Infineum InternationalL imite和Infineum Co。

EijiNagatomi等[21]研制出一种环戊基二钼,该剂的通式如图5所示。式中R1～R10可以是氢、甲基、乙基,R1～R10可以相同,也可不同。

图5 环戊基二钼分子式

壳牌石油公司还制出一种叫黄原酸钼的摩擦改进剂。

全球许多大型石油公司和润滑油公司如Exxon-Mobil公司等利用有机钼添加剂与合用其他各类油品添加剂,如粘度指数改进剂、倾点抑制剂、分散剂、清净剂和消泡剂等配出各种全配方润滑油,这些润滑油按照美国AST M6837ⅥB标准测定出的燃油经济性均较高[22]。

4.3.4 纳米材料

GNagaraju等[23]以硝酸银与钼酸铵水溶液为前躯体,采用水热合成法制成了钼酸银的纳米棒和纳米丝,其SEM图像示于图6中。

上海大学的施利毅等[24]研究出一种纳米级片状二硫化钼的制备方法。该法是以四硫代钼酸铵为钼源和硫源,以草酸为还原剂,将两者于去离子水溶液中加热至70～90℃下搅拌1～1.5 h,经化学沉淀制得无定形二硫化钼,然后将无定形二硫化钼置于石英管式炉中加热至800℃,1 h得到50～100 nm的片状二硫化钼,冷至室温得出产品。

图6 a.140℃24 h水热合成制成钼酸银纳米棒SEM像图 b.140℃12 h水热合成制成钼酸银纳米丝SEM像图

范文峰等[25]研究了二硫化钼(MoS2)纳米球与纳米片对聚乙烯(PE)塑料性能的影响,发现MoS2纳米球与MoS2纳米片对PE的热性能与拉伸强度均具有良好的改性作用,且MoS2纳米片的改性效果最佳。

王攀等[26]将仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O制备成溶液,并用HNO3,调节pH值到2.5以下,从而保证钼酸根离子以形式存在。按照La(NO3)3与(NH4)6Mo7O24·4H2O的摩尔比为14∶3的比例,将硝酸镧La(NO3)3以溶液的形式缓慢加入到(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液中,溶液混合后产生白色沉淀。将白色沉淀过滤并烘干,对白色沉淀进行600℃热处理,可制成一种纳米级La2(MoO4)3。

彭红瑞等[27]以V2O5作为钒源,以金属钼粉作为钼源,无水乙醇做还原剂,合成了不同形貌的钼掺杂氧化钒纳米结构。结果表明,当还原剂的用量不同时,所得产物都是呈柳叶状的纳米带结构,带的中间部分宽,两端部分窄。纳米带长度约为1 m,带的中间部分宽度约为200 nm,两端宽度约为50 nm。但还原剂用量高时,纳米带的表面光滑,形貌均匀,分散性好且掺杂含量高。与未掺杂钼粉的氧化钒相比,掺杂钼粉的氧化钒纳米结构具有较好的电化学性能。

4.4 材料工程

美国麻萨诸塞州Shrewsbury的Anornet Products公司新近开发出一种新产品,用于半导体器件和电子器件的铂包覆钼丝。这种铂包覆钼丝具有很低的热膨胀系数和很高的抗氧化性,同时还可耐得住1 000℃高温下的腐蚀。铂包覆钼丝是半导体器件制造设备用的理想材料,也可用于制作在苛刻环境中使用的接线端子和开关元件。冶金接合能够确保这种钼丝提供优越的韧性、可成形性和可焊接性。

吴爱民等[28]用镀银钼粉替代部分银粉加入单组份热固性氧树脂中,经三辊机研磨所制得的银浆导电性能优良,贮存性能稳定,在贮存过程中银浆的电阻、粘度和外观的变化都很小。因此在保证银浆导电性符合使用要求的条件下,可以采用以镀银钼粉作为导电填料替代部分银粉,这样可大幅度降低电子银浆料生产成本,节约贵金属银资源。

金堆城钼业集团公司马保平[29]利用自行设计的高能机械化学球磨机,在球料比为8∶1的情况下,经过30 h球磨,在室温下使钼粉在煤气气氛下通过机械化学反应得到了六方结构的超微MoC粉体,粉体平均粒度在100 nm左右。以Ni60金属粉为粘结金属并分别加入不同比例的超微碳化钼粉体后,利用等离子喷涂在40Cr钢基体表面形成热喷涂层。通过对涂层进行磨损试验表明,加入超微MoC粉体的涂层其耐磨性显著提高,并且涂层的耐磨性随MoC粉体加入量的增加而提高。

郭志丹等[30]采用钼酸盐溶液对AZ91D镁合金表面转化可形成表面均匀、致密的转化膜,在Na2MoO4浓度为20 g/L,NaF浓度6 g/L,pH值为3～4,温度为70～75℃,获得MF2、MoO2、MoO3转化膜,在3.5%NaC1溶液中的腐蚀率为1.79 mm/a,比未经转化的AZ91D镁合金11.62 mm/a的腐蚀率减少84.6%,该转化膜可对AZ91D镁合金提供保护。

陈良木等[31]以聚氨酯海绵为基体,通过导电化处理、电沉积Ni-Mo-CO合金以及热分解处理工艺,制备了Ni-Mo-CO泡沫合金。结果表明,在七水合硫酸钴用量为14 g/L,二水合钼酸钠用量为10 g/L,温度为35℃,电流密度为8 A/dm2的条件下制备的泡沫合金有最高的析氢活性,具有很大的比表面积。

王雪静等[32]在水热条件下合成钼酸钠晶须,合成的晶须30～100μm,直径φ2～3μm,表面光滑。用其与聚丙烯进行复合,可以使复合材料的拉伸强度、弯曲强度和模量都增加,当晶须质量含量为20%时,复合材料力学性能最佳。

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