新型复合高效早强剂的研制

石运中，王琦，田陆飞，刘振，贾丽莉

(济南大学材料科学与工程学院，山东 济南250022)

新型复合高效早强剂的研制

石运中，王琦，田陆飞，刘振，贾丽莉

(济南大学材料科学与工程学院，山东 济南250022)

以三乙醇胺、有机物T及硝酸钙为主要组分，应用正交设计方法安排试验，配制出了性能最佳的无碱高效早强剂。对该早强剂早强效果进行了检验，受检混凝土比基准混凝土的1 d、3 d、7 d 及28 d 强度提高到184 %、156%、137%和115%。并对其应用于水泥混凝土中其他性能影响进行了测试。利用XRD 方法并结合SEM分析了掺加该早强剂的水泥水化产物组成，对水泥石中未水化的C3S 及C2S 与氢氧化钙、钙矾石数量进行对比。在此基础上,结合早强剂中各组分作用,进一步分析了该早强剂的早强作用机理。

无碱;早强剂;混凝土;早强机理

1 引言

早强剂是调节混凝土、砂浆或水泥净浆凝结、硬化速度以改变其早期强度的外加剂。其掺量一半小于或等于水泥重量的5%。早强剂的种类繁多，目前主要包括无机盐类早强剂：氯盐系、硫酸盐系等；有机物类早强剂：低级的有机酸盐(甲酸钙、乙酸钠、草酸钙等)、三乙醇胺、三异丙醇胺、以及尿素等；复合型早强剂：无机盐类与有机物类的复合、无机盐类与无机盐复合类或者有机物类与有机物之间的复合类[1-2]。

钠(钾)的氯盐系早强剂和钠(钾)的硫酸盐系早强剂具有较好的早强效果，也是我们应用比较早的早强剂。但是由于氯离子会加剧钢筋锈蚀，因而氯化物系早强剂的应用就有了很大的局限性，现在绝大多数的水泥混凝土工程均限制钠(钾)的氯盐系早强剂的应用。而K+、Na+不与水泥水化产物化合且其盐类均易溶，会导致混凝土出现盐析而在表面形成白色污染，且易发生碱-集料反应，导致混凝土性能下降。随着我国生产的水泥熟料强度等级的增高、水泥中混合材料掺加量的减少，而硫酸钠对此类水泥不起早强作用，其应用范围也越来越小、水泥适应性也越来越差[3-6]。

鉴于氯盐系、硫酸盐早强剂存在着诸多的缺陷与不足，新型早强剂的研究已经成为热点并且取得了一定的成果，而其中无机盐类与有机物类复合型的高性能早强剂得到了人们的广泛认同。复合型的早强剂常常比单组分的早强剂具有更加优良的早强效果，并且能够改善单组分的某些不足，也能使得单组分的掺加量有所降低[7]。

2 实验

2.1 实验原料及仪器

原料包括：①济南市山水水泥集团生产的P·0 42.5普通硅酸盐水泥，比表面积为350m2/kg；②无碱高效早强剂，组分为：山东省化工研究院生产的符合Q/01 SHS001-91的分析纯的三乙醇胺、天津市广成化学试剂有限公司生产的符合GB668-78的分析纯的硝酸钙、天津市红岩化学试剂厂生产的符合津Q/HG3038-99的分析纯的有机物T；③ISO标准砂；④自来水

仪器包括：①JJ-1型水泥净浆搅拌机；②YH-40B型标准恒温恒湿养护箱；③YE-30型液压式压力试验机；④布鲁克D8-ADVANCE型X射线衍射仪；⑤日本日立S-2500扫描电子显微镜；⑥无锡建筑材料仪器机械厂生产的符合JC/T 72-1982(1996)的水泥净浆标准稠度测定仪；⑦无锡建筑材料仪器机械厂生产的符合JC/T 72-1982(1996)的水泥凝结时间测定仪。

2.2 新型复合早强剂组成设计实验

利用用L9(33)正交表安排试验，因素水平表见表1（C0为水泥的用量）。

表1 试验正交设计因素水平

2.3 实验方法

按正交试验的配合比设计,依据GB175—2007制备水泥试样,水灰比为0.285。试样在恒温20℃、恒湿95%的养护箱中养护24h后脱模，并测1d强度，其余试样每组分成三等份放入恒温20 ℃水浴中养护，其中试样之间间隔不小于10mm，上端距水面不小于20mm，养护至规定龄期后取出，使用YE-30型液压式压力机测试抗压力，并计算出抗压强度。后用综合平衡法确定最好的配方方案。再按照最佳配比方案确定早强剂的早强性质。并从机理上对新型复合早强剂的早强作用进行分析。

3 结果与讨论

3.1 最佳配比的确定[8]

用综合分析法对各个指标分别进行计算分析，并把抗压强度随各个因素水平的变化情况用图形表示出来，见图1。

图1 抗压强度随各个因素水平的变化情况

由综合分析法可知，各个因素对试样的影响即考察的强度指标是越大越好，对于三乙醇胺来说1d强度利用综合分析法得出的极差远远大于3d、7d且随着混凝土龄期的增长有逐渐减小的趋势，故对于三乙醇胺我们取掺量为0.04%。有机物T各个龄期的强度指标由图1可以看出取掺量0.06%为优。对于硝酸钙来说，虽然1d强度利用综合分析法得出掺量为0.5%极差最大，可是其3d、7d、28d的极差值大幅降低，而又考虑到掺量为2%时其1d强度利用综合得出的极差与掺量为0.5%相差不大，且其3d、7d、28d的极差值会大幅提高，故取掺量为2%。根据综合分析法对各个指标影响的综合分析，得出较好的实验方案配比。见表2。

表2 新型复合早强剂最佳配比

3.2 最佳配比的性能测试

3.2.1 标准稠度用水量及凝结时间的测定

按上述配比，准确量取水泥（质量为300g）、三乙醇胺、有机物T、硝酸钙的质量，按照GB/T1346—2001进行标准稠度用水量的测定。并以标准用水量制备试样按照GB/T1346—2001测定凝结时间。空白样、最优方案的编号依次记为P0、P1。实验结果列于表3。

表3 最佳配比的标准稠度用水量及凝结时间

掺入新型复合早强剂后，初凝时间提前了35min，终凝时间提前了45min。

3.2.2 早强剂早强效果的测定

按照上述的最佳配比及其标准用水量配制试样，测试结果见表4、表5。

表4 早强剂早强效果

表5 早强剂早强效果

从表5可以看出掺加早强剂后混凝土的各龄期的抗压强度、抗折强度都有很大的提高。其中1d的抗压强度可提高184%，且后期强度也有不同程度的提高。

3.3 新型复合早强剂的早强机理分析[9-10]

从图2可以发现掺加如早强剂后，其中1dXRD显示钙矾石的衍射峰明显地增强很多，并且随着有机物T添加量的增加峰越明显。图3中我们可以看出Ca(OH)2结晶良好呈六方板状。钙矾石也结晶良好呈针棒状晶体，且比较细小密集说明水化生成速率较快。这是由于加入三乙醇胺和有机物T使得C3A的水化加快生成的大量的水化铝酸钙，由于水化铝酸钙的大量生成，单硫型水化硫铝酸钙也开始出现。

从图4可以发现，3dXRD空白样开始出现钙矾石了，加外加剂的钙矾石的峰更明显。熟料的衍射峰也有了一定程度的减弱，并且C3S的衍射峰明显减弱，C3S水化开始加快。这是因为随着水化的进行，开始生成Ca(OH)2，并且由于Ca(NO3)2的加入使得Ca(OH)2提早达到很高浓度，而且由阳离子对水泥水化的动力学原理可知，钙离子的d层是零个电子属于接受体（d层未充满为接受体，d层充满为给予体）。电子接受体对于水泥水化有活化作用，促进了水泥矿物的水化。Ca(NO3)2的加入也使得Ca(OH)2很快达到饱和而迅速的结晶，使得液相中Ca2+的含量急剧的下降，开始大大的促进C3S的水化。由于前期C3A水化并转化成钙矾石的速率加快也使得C3S表面更大程度的、尽早的与水接触使得早期C3S水化速率加快。

图2 试样水化1d的 XRD

图3 试样水化1d的SEM

图4 试样水化3d的 XRD

图5 试样水化7d的 XRD

从图5和图7可以发现7dXRD和28dXRD都表明钙矾石的生成量增多且水泥熟料的减少量也明显增多。从图6我们可以看出加入外加剂的试样水化7d后生成了更多的钙矾石且这些钙矾石大多附着在水化产物的表面或者穿插在空隙中，使得水泥浆体的强度有所提升。且加入外加剂后的试样水泥熟料明显较少，说明加入外加剂后水泥熟料的水化速率增加。这说明早强剂在7d和28d对水泥水化仍有一定的促进作用。空白样28d的衍射图谱和加外加剂的28d的衍射图谱基本上一致，这是由于28d以后水泥中的C3A、C3S基本上水化完全。

图6 试样水化7d的 SEM

图7 试样水化28d的 XRD

4 结论

（1）以三乙醇胺、有机物T、硝酸钙为原料，配制出早强效果优异的新型复合早强剂，其最佳组成配比为三乙醇胺0.04（%/C0）、有机物 T0.06（%/C0）、硝酸钙 2.00（%/C0）。

（2）所配制的新型复合早强剂有显著的早强效果，其1d、3d、7d和28d的抗压强度分别提高到184%、156%、137%和115%，抗折强度分别提高到176%、144%、128%、和112%。

（3）并对所开发的新型复合早强剂的对水泥其他一些性质影响做了测试，掺入新型复合早强剂后，标准稠度用水量为0.283，初凝时间提前了35min，终凝时间提前了45min。

(4)利用XRD结合SEM的方法可以对新型复合早强剂对水泥水化进程的影响进行分析。

[1]熊大玉,王小虹.混凝土外加剂[M].北京:化学工业出版社,2000.

[2]卢璋,吴佩刚, 顾德珍.混凝土外加剂概论[M].北京:清华大学出版社,1985.

[3]黄士元,蒋家奋,扬南如,等. 近代混凝土技术[M].西安:陕西科学技术出版社,1998.

[4]陈文豹,田培,李功洲. 混凝土外加剂及其在工程中的应用[M]. 北京:煤炭工业出版社,1998. 38 - 39.

[5]韩玉芳. ZQ21 型无钾钠早强剂的研究[D]. 石家庄:石家庄铁道学院,2005.

[6]韩玉芳,高振国,罗永会. 无钾钠复合型早强剂ZQ21 的研制[J ]. 化学建材,2005 (6) :49251.

[7]陈建奎.混凝土外加剂的原理与应用[M].北京：中国计划出版社，1997.

[8]高振国,罗永会,石 浩. 无钠(钾) 混凝土早强剂的研究及开发[J ]. 低温建筑技术, 2002 (3) :67268.

[9]谢慈仪. 混凝土外加剂作用机理及合成基础[M]. 成都:.西南师范大学出版社.

[10]浙江大学,武汉建材工业学院,上海化工学院,等. 硅酸盐物理化学[M]. 北京:中国建筑工业出版社,1980.

Experimental research on a new type composite super early strength accelerator

Shi yunzhong1,Wang qi,tianlufei,liuzhen,jialili
(School of Materials Science and Engineering, University of Jinan, Shandong jinan 250022)

Triethanolamine, organic T and calcium nitrate as the main component, orthogonal design method to be tested and the best performance out of alkali-free super early strength accelerator was developed. The effect of early strength accelerator has been tested,inspected the concrete subjects 1d, 3d, 7d, and 28d strength increased to 184%, 156%, 137% and 115% than the base concrete subjects.And its effect on other properties of cement concrete were tested. Using XRD and SEM analysis of doping early strength accelerator cement composition of hydration products, compare the amount of substance that unhydrated C3S and C2S calcium hydroxide and ettringite. On this basis, combined with early strength accelerator in the role of the various components, further analysis of the early strength mechanism of the early strength accelerator.

alkali-free; early strength accelerator; concrete; early strength mechanism

石运中（1987-），男（汉），研究生，主要研究混凝土及其集料的改性。

[单位地址]济南市济微路106号济南大学西校区材料学院（250022）