醇盐水解—水热法制备纳米ATO超细粉体及其导电性能研究

2010-09-26刘筱

河南化工 2010年14期

关键词：超细粉水热法导电性

刘筱

(烟台工程职业技术学院 ,山东烟台 264006)

醇盐水解—水热法制备纳米ATO超细粉体及其导电性能研究

刘筱

(烟台工程职业技术学院 ,山东烟台 264006)

实验以 SnCl4·5H2O作为锡的阳离子源,以 SbCl3或 SbCl5为锑的阳离子源,以醇盐水解—水热法制得了纳米级的高导电性能的ATO超细粉体。采用热重—差示扫描量热(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)、电阻率测定等测试方法系统研究了锑掺杂量、反应 pH值、热处理等对ATO粉体粒径和导电性能的影响。实验结果表明：本实验制得的ATO超细粉体样品粒径在 10 nm左右,并且超细粉体的分散性能良好,导电性优于国内同类产品。

锡锑氧化物 ;超细粉体 ;导电材料 ;导电性能

1 引言

纳米级 ATO(Antimony Doped Tin Oxide)即锑掺杂二氧化锡复合金属氧化物,它是一种 n型半导体,它具有特异的光学和电学性能,是一种极具发展潜力的新型多功能透明导电材料[1]。ATO材料与传统导电和抗静电材料相比有许多明显优点。首先它具有良好的导电性：100 kg/cm2压力下,ATO粉体的电阻率达 20Ω·cm,显示出准金属的良好导电性能;此外良好的耐侯性和稳定性使ATO抗静电材料能很好地耐强酸、强碱和机械磨损,不受气候和使用环境的限制;可应用于制备液晶显示(LCD)、气体放电显示、电致发光显示 (ELD)、扁平式电视显像管、荧光显示和电致彩电显示(ECD)等各式显示器件的透明导电涂层[2-3]。其次,ATO材料具有优良的光学性能,具备浅色透明性,ATO薄膜在可见光范围内具有高的光透射性;同时 ATO膜还具有本身硬度高、与载体结合牢、高温性能稳定,抗辐射及红外吸收功能等[4],这种材料的薄膜,是最具发展前途的新一代电热膜,也是近几年电热膜研究的热点[5]。

20世纪 70年代美国和日本就开始研究应用ATO导电粉。我国在 20世纪 90年代才开始 ATO导电粉的研究,近几年,国内从事纳米 ATO研究的单位陆续增加,目前常用的ATO材料的合成方法有固相合成法[6]、液相共沉淀法[7-12]、非均相成核法[13]、水热法[14-15]、醇盐水解法[16]等。其中水热—醇解法制得的产品纯度高、分散性好、无团聚或团聚轻,通过控制不同的水解条件,可以获得颗粒直径从几纳米到几十纳米、化学组成均匀的高纯氧化物材料;而且工艺条件易于控制,产品纯度高,粒度细化,是今后制备单一和复合氧化物高纯微粉的重要方法。

本文以无机金属盐 SnCl4·5H2O、SbCl3、SbCl5和柠檬酸为原料,通过醇盐水解—水热法制备了ATO超细粉体,对制备的粉体做了细致的分析研究,总结出几种工艺参数对粉体的结构、粒度、导电性能的影响,对ATO粉体制备的进一步研究和发展具有一定的理论指导意义。

2 试验部分

2.1 醇盐水解—水热法制备ATO超细粉体

将一定配比的无水 SnCl4和 SbCl3分别溶于乙醇中,加入适量的甲醇钠溶液,不断搅拌使之充分反应,过滤后,将所得到的锡锑醇盐溶液在保持一定温度下滴入过氧化氢,快速搅拌,生成含有 Sn4+、Sb3+和 Sb5+的前驱体。利用超声分散减少溶液中的团聚,使 Sb5+在溶液中分散更均匀以实现均匀掺杂。将混合液注入有聚四氟乙烯衬里和电磁搅拌的压力釜内,在设定的水热温度和压力下反应 8 h。得到的产物在超声波作用下分散于去离子水中,高速离心分离,反复洗涤以除去产物上附着的离子。洗涤完毕后产物在 80℃下恒温干燥,干燥产物研磨后再进行热处理,然后自然冷却至室温。

借助 X射线衍射(XRD)分析样品的相组成,所用设备型号：用日本理学D/max-rA型X射线衍射仪,采用CuKα,50 kV,100 mA,λ=1.5418 nm,扫描速度 6°/min。S M-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌。采用热重—差示扫描量热(TG-DSC)分析粉末的热学性质。仪器：美国 PE公司的 TGA7型综合热分析仪;测量范围：室温到800℃,升温速度 20℃/min;保护气体：N2。

2.2 ATO超细粉体电阻率测试

样品的电阻率采用压力成型测试法进行测试,测量示意图如图 1所示。每次称量固定重量的粉体放入上下膜片(铜片)之间,加压 0.2 MPa,一段时间后用数字万用表测量两膜片之间的电阻值,当数值基本不变时即为粉体的电阻值。

图 1 粉末导电性能测量示意图

3 结果与讨论

3.1 ATO粉体的 TG-DSC曲线及其分析

图2为ATO粉体的 TG-DSC曲线。从 TG曲线上可以看出,从 50～150℃有一个失重台阶,此阶段对应物理吸附水的去除,与此对应的DSC曲线在50～150℃有一个吸热峰;从 200～600℃左右为第二个失重台阶,热重曲线缓慢下降,在此阶段粉体中结构水逐渐失去,并且结构中的少量残余有机物也进行分解,对应于DSC曲线上第二个吸热峰。

图 2 醇盐水解—水热法制备ATO晶体的 TG-DSC曲线

3.2 锑掺杂量对粉体结构和导电性能的影响

图3为不同掺杂比的ATO粉体进行XRD测试得到的图谱。水热处理 2 h后进行 XRD测试,得到的图谱与四方相 SnO2的图谱基本一致,这说明锑在一定浓度下的掺杂不会形成第二相,也不会改变晶体的金红石结构;但是随着掺锑量的增加,衍射峰强度逐渐减弱,半高宽增加。由于衍射线的宽化主要是由晶粒尺寸引起的,运用 Scherrer公式对粉体的粒度进行比较,可以看出随着掺杂比增加,粉体晶粒度逐渐变小。

图3 醇盐水解—水热法制备ATO晶体不同锑掺杂比的XRD图谱

图 4是ATO晶体的电阻随掺杂浓度变化的曲线图。

图 4 醇盐水解—水热法制备ATO晶体不同锑掺杂比对电阻的影响

从图 4中可看出,在较低的掺杂浓度下 (＜5%),粉体的电阻随掺杂浓度的升高而逐渐降低;当进一步增大掺杂浓度以后,粉体的电阻又逐渐增大。

这是因为在掺入低价阳离子 Sb3+的 SnO2中, Sb3+占据了晶格中 Sn4+的位置,产生了阴离子空位和氧缺位,引起了电子类缺陷 (电子和空穴),在这种情况下,对粉体电阻起主要作用的因素使载流子的迁移率,电阻的大小对氧的活度具有一定的依赖性。有研究表明,样品处于空气中时,锑的两种氧化态 Sb3+和 Sb5+之间存在着竞争。当氧的浓度高时,这两种情况会同时发生,出现复合、补偿效应。

当锑的掺杂量较小时,Sb3+占主导地位,随着掺杂量的增大,导电载流子的浓度逐渐增大,其迁移率也得到提高,此时粉体的电阻减小,到 5%的时候出现最小值。当掺杂浓度继续提高,样品中 Sb5+的数量逐渐增大,此时出现由掺杂高价阳离子 Sb5+引起的阳离子空位,粉体中同时存在阴阳两种离子空位,使得有效的载流子浓度减小,并且随着掺杂浓度的提高,杂质离子对载流子的散射加强,使载流子的迁移率降低,从而导致粉末电阻随着掺杂浓度的升高而增大。

3.3 pH值对粉体结构和导电性能的影响

图5 不同pH值下制备的ATO超细粉体XRD图谱

由图 5可以看出,不同 pH值下粉末的衍射峰半高宽变化明显,说明 pH值对颗粒的平均粒径尺寸有较大影响。由 Scherrer公式得到粉末的平均晶粒尺寸DXRD计算得到,随着 pH值升高,晶粒粒径增大,在 pH值为 5时,出现一极大值,随后晶粒尺寸随 pH增大而下降。综合考虑上述因素,选择 pH值为3作为水解pH值。

图 6 不同pH值下制备的ATO超细粉体的电阻值

图 6是粉体电阻随 pH变化的曲线图。从图中可以看出在 pH值较低的情况下,随着 pH值的升高,粉体的电阻逐渐增大,到 pH值为 6的时候出现一个极大值;此后,粉体的电阻随着 pH值的升高又出现减小的趋势。

在水解过程中,存在着以下平衡：

同时还存在 Sb3+和 Sb5+的竞争平衡,当釜内pH值较低时,由于电荷间的相互作用,阴离子空位占主导地位,即 Sb3+的浓度较大,此时导电载流子的迁移率较大,使得粉体的电阻较小;随着 pH值的增大,Sb3+逐渐减小,Sb5+逐渐增多,阳离子空位在粉体中的作用逐渐加强,两种空位产生补偿作用,使得载流子的迁移率逐渐减小。当 pH值为 6时,这种补偿作用达到极大值,从而导致粉体的电阻也达到极大值;继续提高 pH值,Sb5+的作用逐渐增强,阳离子空位占主导地位,载流子的迁移率增大,粉体的电阻减小。

3.4 热处理温度对粉体结构和导电性能的影响

图 7是在不同温度下热处理后制备的ATO超细粉体的 XRD图谱。由图可见,300℃以上样品的衍射曲线出现明显的特征衍射峰,表明粉末具有四方锐钛型结构。随着温度升高,衍射峰半高宽变窄,表明随热处理温度提高,粉末的平均晶粒在长大。

图 7 不同热处理温度下粉体的XRD图谱

图 8 不同热处理温度下粉体的电阻值

图 8为ATO粉体的电阻在 300～700℃随热处理温度变化的曲线。从图中看出,在 300℃下热处理后粉体电阻比较大,为 84.5Ω;随着热处理温度的提高,粉体电阻值逐渐变小,在 300～400℃之间电阻下降迅速,在 400℃时达到 3.8Ω,400℃以后电阻随热处理温度的增加缓慢变小,在 700℃达到最低,为 0.2Ω。

从前面对样品XRD图谱分析可知,低温处理的样品,其结晶度较差,晶体缺陷较多,因为缺陷对载流子散射加强,所以其本证导电率比较低,具有较大的∑Rb;同时其粒度比较小,而且由于掺杂氧化物还含有一定量结构水,增加了夹层位垒的电阻,所以∑Rc和∑Rs较大,因此粉体电阻 R比较大。

4 结论

试验结果表明：在较低的掺杂浓度下 (＜5%),粉体的结晶性最好,导电性最佳;pH值对 ATO超细粉体结构和导电性能的影响：结晶性随反应 pH值的增加逐渐降低,当 pH值为 3时粉体结晶性最好,所合成的粉末具有较低的电阻值;随热处理温度的升高,粉体结晶性逐渐增加,导电性能逐步提高,当温度在 400～700℃时综合性能最好。

[1] T.Hayashi,N.Sato,C.Omotani,et al.US Patent, 527382,1993-08-20.

[2] W.Sager,H.Eieke,W.Sun.Precipitation of nanometersized uniform ceramic in emulsion,Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering aspects,1993,79：199-216.

[3] J.Liu,J P.Eoleman.Nanostructured metal oxides for printed electro-chromic displays[J],J.Phys Chem B, 1999,103(8)：944-950.

[4] J.H.Grinun,D.G.Bessarabov,U.S imon,et al.Characterization of doped tin dioxide anodes prepared by a solgel technique and their application in an SPE-reactor [J].J.Appl.Elec.,2000,30(3)：293-302.

[5] D Burgard,C.Goebbert,R.Nass.Synthesis of nanocrystalline,redispersable antimony-doped SnO2 particles for the Preparation of conductive,transparent coatings[J].J. Sol-Gel Technol.,1998,13：789-792.

[6] 张东,蔡庆瑞,李岚.SnO2导电粉的研制及性能[J].功能材料,1992,23(5)：200-203.

[7] 贺克强,俞康泰.液相沉淀法制备 SnO2超微粒子粉末[J].硅酸盐通报,1990,90(3)：19.

[8] Zhnag J R,Gao L.Synthesis of antimony-doped tin oxide(ATO)nanoparticles by the nitrate-citrate combustion method[J].Materials Research Bulletin,2004,39：2249-2255.

[9] 张建荣,高镰,顾达.络合法合成 Sb掺杂 SnO2(ATO)纳米粉体 [J].无机材料学报,2003,18(4)：924-928.

[10] 卫芝贤,范文浩,程尊华,等.氧化共沉淀法制备Sb2O3掺杂的超细SnO2[J].过程工程学报,2002, 2(2)：151-155.

[11] 李青山,张金朝,宋鹏.热处理对掺锑二氧化锡纳米导电粉粒度和性能的影响 [J].无机材料学报, 2002,17(3)：489-496.

[12] 秦长勇,罗美芳,古宏晨,等.制备工艺对ATO超细粉体粒度及其分布的影响[J].现代技术陶瓷,2000,2：3-7.

[13] 李历历,段学臣.非均相成核法制备ATO纳米粉末及其性能[J].稀有金属材料与工程,2006,35(3)：441-446.

[14] 江名喜,杨天足,楚广,等.水热法合成纳米ATO粉末的研究[J].湖南科技大学学报,2005,20(3)：71-74.

[15] 刘建玲,赖琼琳,陈宗璋,等.反应条件对水热法制备纳米ATO粉体形貌和电性能的影响[J].材料科学与工程,2005,23(4)：565-569.

[16] 王小兰,李历历,段学臣.溶胶—凝胶法制备 ATO纳米粉体的团聚及其控制 [J].材料导报,2004,18：154-156.