浅谈含氰废水处理概况及进展

陈士强,关国栋

(1.河南省冶金研究所有限责任公司 ,河南郑州 450053;2.湖北汉光科技股份有限公司 ,湖北孝感 432000)

浅谈含氰废水处理概况及进展

陈士强1,关国栋2

(1.河南省冶金研究所有限责任公司 ,河南郑州 450053;2.湖北汉光科技股份有限公司 ,湖北孝感 432000)

概述了目前含氰废水处理的方法,主要是分两大类：一类是回收氰化物法,另一类是破坏氰化物法。同时介绍了含氰废水处理研究进展的方向即研究新型离子交换回收法、新型空气氧化催化剂及光催化氧化法等。

含氰废水 ;处理 ;进展

含氰废水是一种毒性非常强的工业废水,氰化物属于剧毒物质,能抑制细胞呼吸,造成组织的呼吸障碍,使呼吸及血管中枢缺氧受损。吸入、口服或经皮肤接触均能引起中毒,所以若不进行妥善处理,将造成极大的环境污染,毒害生物、危害人类。工业含氰废水主要来源于以下几个方面：金矿、冶金、石化、电镀、有机合成、印染、氮肥及煤气工业。在这些企业中都会有水量不等、浓度不等、成分复杂的含氰废水排出;因此要根据具体情况,制定适宜的处理措施,获得良好的经济效益、社会效益和环境效益。

1 含氰废水处理方法

含氰废水处理主要是根据废水的来源、性质、水量、氰化物存在形式和氰化物的含量来决定。按处理的原理可分为：化学法、物理法、物理化学法、生化法。在生产实践中,一般根据是否回收废水中的氰来划分,即回收氰化物的方法和破坏氰化物的方法。

1.1 回收氰化物法

1.1.1 酸化回收法[1]

酸化回收法的原理：向含氰废水中加入硫酸,使废水呈酸性,废水中的氰化物转化为 HCN,利用HCN沸点低、易挥发的特点,借助空气的吹脱作用,使HCN从液相中吹脱,再用Na0H溶液将挥发出来的 HCN气体吸收,循环再利用。工业实践证明,酸化回收法具有如下优点：药剂来源广、价格低、废水对药剂影响小;可处理澄清的废水,也可以处理矿浆;易实现自动化,除了回收氰化物以外,亚铁氰化物、绝大部分铜、部分锌、银、金也可以得到回收。当然酸化回收法也有其缺点：废水中氰化物浓度低时,处理成本高于回收价值;经酸化回收法处理的废水一般还需要进行二次处理才能达到排放标准。

酸化回收法是金矿和氰化电镀厂处理含氰废水的传统方法,取得了较好的经济效益、社会效益和环境效益。

1.1.2 溶剂萃取法

清华大学核研究院研究开发了溶剂萃取法处理氰化贫液的新工艺,并达到了工业规模的应用：在山东莱州黄金冶炼厂和广东某金矿成功运行。其原理是利用一种胺类萃取剂萃取氰化贫液中的有害元素Cu、Zn等,而游离的氰则留在萃余液中,负载有机相用NaOH溶液反萃。处理后的水相返回系统,以利用其中的氰并实现贫液全循环。这样不仅解决了贫液中杂质离子对浸金指标的影响,而且达到了污水零排放的目的,彻底根治了外排废液对环境的污染。溶剂萃取法具有分离效果好、有机溶剂基本不损失、几乎没有废液排放、不污染环境、占地面积小、操作简单、劳动条件好等优点。采用溶剂萃取法处理含氰废水,可以回收废水中的氰化物,也可以回收其中的有用金属,但该法只适用于高浓度含氰废水的处理。

1.1.3 硫酸锌法

硫酸锌法是在含氰废水中加入硫酸锌,使氰化物以氰化锌的形式沉淀析出,再用硫酸酸化,回收氰化锌和硫酸锌。该法去除氰化物效率不高,一般用于含氰浓度较高的废水,处理后的废水需进行深度处理,使之达到排放标准。

1.1.4 沉淀净化法

沉淀净化法是加拿大 Helmo金矿研制开发的一种独特除氰方法,其原理是在 pH值为 6～7的条件下,将预先混合的硫酸铜和硫酸亚铁溶液加入氰化废液,使氰化物作为氰化亚铜沉淀除去,废液中的Cu、Ni、Zn也都随 Fe(OH)3共同沉淀而被除去。最后再加入少量的 H2O2进一步脱氰。

1.1.5 电渗析法

废水经过电渗析装置分成两种不同浓度的含氰废水：一种称浓相,即废水中氰化物浓度较高;另一种称稀相,即废水中氰化物浓度较低。

利用 CN-在电场作用下的取向运动,从稀相室通过隔膜进入相邻的浓相室;浓、稀相室中的水溶液又分别通过各自的管道,流出渗析器,得到两种不同浓度的含氰溶液;对浓相再采用其它方法二次处理。电渗析前,废水必须预处理：除掉钙、镁离子等杂质,以免在电渗析器离子交换膜上形成沉淀物,使膜堵塞。电渗析法工艺为回收废水中较低浓度氰化物、重金属创造了条件。

1.2 破坏氰化物法

1.2.1 SO2与空气氧化法

该法是利用 SO2与空气的混合物作氧化剂,铜离子作催化剂,在 pH值为 8～10的条件下氧化氰化物,生成。

该方法的优点是：不仅可除去游离 CN-、分子氰,而且能除去氯氧化法难以除去的铁氰络合物,反应快,可使废水中总氰化物降低到 0.5 mg/L以下,氰化物的去除率可达 99.9%,还能使废水中重金属降低到 0.1 mg/L以下;可处理废水,也可处理矿浆;所需设备为氰化厂常用设备,投资少,工艺较简单,手控、自控均可取得满意的效果;药剂来源广,可利用焙烧 SO2烟气或固体 Na5S2O5代替 SO2;处理成本比臭氧法、湿式空气氧化法和氯碱法低。

该方法的缺点是：由于 SO2的氧化能力较弱,所以在废水中必须保持较高浓度的 SO2才能达到较好的除氰效果;不能消除废水中的 SCN-,而 SCN-以后又可离解出 CN-,故不适合处理含 SCN-高的含氰废水;电耗高,一般是氯氧化法的 3～5倍;废水中铜浓度低时需加铜盐作催化剂,不能回收废水中贵金属、重金属;反应的 pH值控制严格。

1.2.2 氯氧化法

氯氧化法是化学氧化法的一种,它是利用活性氯氧化氰化物,使其分解为低毒物或无毒物的方法。常见的含氯药剂有氯气、液氯、漂白粉、次氯酸钙、次氯酸钠和二氧化氯等。它们在水溶液中都生成ClO-,然后进行氧化作用。一般氯氧化法在碱性条件下进行,故又称碱性氯化法。

碱性氯化法适用于水量和浓度均可变的含氰废水处理。该方法处理含氰废水效果好、设备简单、便于管理,生产过程易实现自动化。其缺点是：pH值控制严格;处理后有余氯;产生的氯化氰气体毒性很大,不安全,而且不能去除铁氰络合物,难以准确加药,设备腐蚀严重,运行费用高。

1.2.3 双氧水氧化法

该法适合处理低浓度含氰废水。双氧水氧化法的原理：在常温、碱性 pH值为 10～11、有 Cu2+作催化剂的条件下,用双氧水氧化氰化物,反应生成的OCN-通过水解生成无毒的,重金属离子生成氢氧化物沉淀,铁氰络离子与其它重金属离子生成铁氰络合盐除去。

双氧水氧化法的缺点是：H2O2价格较贵,来源不足;处理成本较高(接近碱氯法);运输、使用有一定危险。

1.2.4 臭氧氧化法

该法适用于处理很稀的含氰废液。利用空气或氧气在高压高频电荷通过电晕放电产生的臭氧,在碱性 pH值为 11～12条件下,O3使氰化物、硫氰酸盐氧化,生成和N2。

臭氧氧化法的突出特点是：在整个过程中不增加其它污染物质;工艺简单、方便,无需药剂购运,只需臭氧发生器即可;污泥量少,而且因增加了水中的溶解氧而使出水不易发臭。该法的缺点是：不能除去亚铁氰化物、铁氰化物;成本极其昂贵;电耗高;臭氧发生器设备复杂,维修困难,适应性差。

1.2.5 硫酸亚铁法

将氰化物转化为铁的亚铁氰化物,再转化成普鲁士蓝型不溶性化合物,然后倾析或过滤出来：

其特点是：药剂来源广、价格低、消耗量少、成本低;并且设备投资少、操作简单、处理费用低;且可回收普鲁士蓝沉淀作颜料。缺点是：处理效果差、淤渣多、分离出不溶物后的水体呈蓝色;净化率仅达到92%～95%,处理后废水氰残留量为 2～4 mg/L,达不到国家标准,不能直接排放,应结合其它方法进行深度处理。

1.2.6 自然降解法

自然降解法就是以自然方式去除氰化物,该法普遍运用于金矿的含氰废水处理。一般的做法是将含氰废水排至尾矿库,靠稀释、生物降解、氧化、挥发、吸收沉淀及阳光曝晒分解等自然发生的物理、化学作用,使氰化物分解,重金属离子沉淀,污水得到净化。自然降解法受许多因素的影响,包括溶液中氰化物类型及其浓度、稳定性、pH值、温度、细菌、阳光、充气和尾矿池条件(如面积、深度、湍流、停留时间)等。自然净化的关键是需要有足够的曝晒时间,尾矿库的表面积(水与空气接触的面积)也是影响自然净化效果的一个主要因素。只要保证足够长的停留时间,排出的废水一般可以满足环境要求。自然降解法具有投资少、运行费用低等优点。

2 含氰废水处理研究进展[5-7]

含氰废水处理研究进展主要分为两个方面：①集中于传统方法机理的突破,使工业生产运行达到最优;②研究新的含氰废水处理方法：研究新型离子交换回收法、新型空气氧化催化剂 (如对苯二酚为代表的多酚类物质、纳米材料)、电解法、高温水解法及光催化氧化法等。

2.1 离子交换法

离子交换法是用阴离子交换树脂 (R2SO4)吸附废水中以阴离子形式存在的各种氰化物。离子交换法原理：

离子交换法处理含氰废水的目的有两个：一是使含氰废水处理后能达标排放,并回收氰和金属;二是使贫液处理后能实现全循环。该法无需调 pH值,除毒能力强,能除去游离氰、金属络合物以及其它方法难以除去的铁氰络合物、硫氰酸盐。目前存在的问题是各种树脂比较贵,操作比较复杂。离子交换法还处在实验室或半工业试验阶段。

2.2 膜法

2.2.1 气膜法

该方法是离子交换法与气态膜的联合,其原理是先用离子交换树脂富集氰化物,然后用盐酸洗脱,将洗脱液经过中空纤维膜时,HCN渗透到膜的另一边,为NaOH溶液所吸收,生成的 CN-不能逆迁移,从而以NaCN形式得到回收,处理后的废水达到排放标准,实现水的闭路循环。该法的优点是速度快、操作方便、能耗低、占地面积小。该方法还处在实验室阶段。

2.2.2 液膜法

该法处理含氰废水时采用油包水型乳化液膜,乳化液一般由溶剂 (如煤油)、载体 (如 TBP)、表面活性剂组成,内水相是NaOH溶液。处理时先将废水酸化至 pH值 ＜4,氰化物转化为 HCN,滤去沉淀后,加入乳化液搅拌,HCN通过液膜进入内水相为NaOH溶液吸收,生成不能逆迁移的NaCN。经高压静电破乳后得到NaCN溶液和乳液,乳液返回再用,从而净化了废水并使氰得到回收。该方法具有高效、快速、选择性高的优点,用于含氰废水的处理还处在试验阶段。

2.3 纳米 TiO2光催化氧化法

该法反应原理如下：

相比金红石型 TiO2而言,锐敏型 TiO2内部质点的三维发生严重的畸变,保留二维、一维,甚至更小的有序度,显示出非晶态特征,呈现出更高的光催化活性;同时,光催化活性随颗粒尺寸的减小而增加。由于纳米 TiO2具有高活性、安全无毒、化学性质稳定、难溶、成本低等优点,被公认为在环保治理领域最具前途的环保型光催化剂。

2.4 电解氧化法

电解氧化法适用于含氰浓度较高的废水,在国外研究得很多,主要用于处理电镀含氰废水。电解前首先调节 pH值 ＞7,并加入少量食盐,电解时,氰化废水在直流电场的作用下,氰化物在阳极上氧化生成 OCN-、CO2、N2,同时 Cl-被氧化成 Cl2, Cl2进入溶液后生成 HC lO,加强对氰的氧化作用;阴极上析出金属。

该方法的优点是：占地面积小,污泥量小,能回收金属;不仅对氰化物有较好的去除效果,同时能去除有毒重金属。但是该法在处理过程中,随着氰浓度的降低,处理效率也相应降低,因此对稀溶液的处理是不利的;且不能除去铁氰化物;电流较率低,电耗大,会产生剧毒气体 CNCl;所以该方法还在进一步研究与改进。

3 结束语

含氰废水处理方法较多,相关企业应根据本企业的具体情况,选择合理的废水处理工艺,实现经济效益、社会效益和环境效益的统一。

[1] 张果中,张成春,曹庆东.氰化物对人体健康影响的调查[J].环境监测管理与技术.1997,9(6)：23-25

[2] 孙凤琴.炼铁厂煤气洗涤废水净化处理技术与实践[J].环境工程.1999,17(1)：25-26.

[3] 陈云霄,赵世杰.包钢高炉煤气洗涤水除氰处理[J].冶金环境保护.2002,3：34-37.

[4] 张金辉,仲崇民,路 峰.丙烯腈/晴纶废水处理技术与经济分析[J].当代化工.2003,32(1)：23-27.

[5] 高大明.含氰废水处理 20年回顾[J].黄金.2000,21 (1)：46-49.

[6] 郑道敏,方善伦,李 嘉.含氰废水处理方法[J].无机盐工业.2002,34(4)：16-18.

[7] Kim,Seung Jai.S imultaneous removal and recovery of cadmium and cyanide ions in synthetic wastewater by ion exchange[J].Korean Journal of Chemical Engineering. 2001,18(5)：686-691(English).

X703

：A

：1003-3467(2010)14-0006-03

2010-06-08

陈士强(1975-),男,助理工程师,从事节能和安全评价工作,电话：13343823150。