离子液体［HMIM］Br和［HMIM］BF4对SiO2气凝胶制备的影响

闫海瑞，戴洪义，徐飞

（大连工业大学 化工与材料学院，辽宁 大连 116034）

0 引言

SiO2气凝胶是一种新型轻质纳米多孔材料，它具有密度低、比表面积大、孔洞率高等结构特点及高透明度、极低导热系数、高吸附性能、高隔音性等优异性能，因此在惯性约束聚变（ICF）、辐射发光装置、绝热材料、声阻材料、催化剂载体、吸附剂等［1］科技和工业领域有广阔的应用前景。离子液体是指在室温或近室温下完全由阴、阳离子组成的绿色溶剂。它具有极低蒸汽压、不可燃、极佳的溶解能力、良好的催化性能等优异性质，其中离子液体良好的催化性能引起了研究者的极大兴趣，并已经被广泛应用于有机合成领域［2］，近几年开始在气凝胶合成领域引起关注［3-4］。DAI Sheng等［5］提出了用离子液体合成SiO2气凝胶，在室温离子液体EtMeIM+CF3（SO2）2N-中，用TMOS作前驱体，合成了稳定的SiO2气凝胶。KAROUT等［6］用不同种类离子液体作催化剂成功合成了SiO2气凝胶。在气凝胶的合成过程中，催化剂对气凝胶的性质产生显著的影响，但目前利用离子液体作催化剂合成气凝胶的研究较少，国内还没有利用离子液体制备SiO2气凝胶的报道，其中的机理和工艺值得进一步探索。作者选取离子液体［HMIM］Br（IL1）和［HMIM］BF4（IL2）作为催化剂制备了SiO2气凝胶，并研究了离子液体对气凝胶的影响。

1 实 验

1.1 SiO2气凝胶的制备

以正硅酸乙酯（TEOS）作前驱体，无水乙醇（EtOH）作溶剂（试剂均为分析纯），离子液体IL1、IL2作催化剂制备SiO2气凝胶（其中离子液体由实验室按文献［7］制备）。分别称取梯度质量的离子液体加入圆底烧瓶，按摩尔比率n（IL）∶n（TEOS）∶n（EtOH）∶n（H2O）=x∶1∶7∶4加入EtOH、TEOS、去离子水，50℃下搅拌15min后将均匀溶胶倒入广口瓶，置于60℃下进行凝胶。凝胶形成后加入无水乙醇，将整个凝胶浸泡。60℃老化4d，第4天开始每3h更换老化液，共4次。选取环己烷作干燥剂，将老化后的凝胶用环己烷浸泡置换，每3h置换1次，共4次。使干燥液充满整个凝胶，然后分别在40、60、80、100、120℃下干燥2h，得到SiO2气凝胶。

1.2 表 征

采用美国PE公司生产的Spectrum One-B型红外光谱仪测定凝胶制备过程中组分的FT-IR光谱。测量气凝胶的体积和质量，利用公式ρ=m／V计算气凝胶的密度。

SiO2气凝胶的孔隙率（P）［8］为

式中，ρ和ρs分别为气凝胶的表观密度和固体非晶石英的密度，其中ρs=2.19g／cm3。

2 结果与讨论

2.1 离子液体对凝胶时间的影响

表1所示离子液体可以催化硅源的水解及缩合形成凝胶，同时随离子液体浓度的增加，凝胶时间延长，说明离子液体的增加对TEOS的凝胶产生抑制作用，这与KAROUT等得出的结果相似［4］。可能是因为离子液体的阳离子咪唑环是一种Bronsted酸催化水解反应，BF-4或Br-为Lewis碱催化缩合反应，两种反应同时进行，随着离子液体浓度的增加，反应有利于向水解方向进行。离子液体的黏度较大，浓度的增大不利于前躯体的扩散，从而降低了反应速率，延长凝胶时间。

表1 不同摩尔比率下的凝胶时间Tab.1 The gel time at different molar ratio

IL1作催化剂时，凝胶时间较长，IL2作催化剂可以大大缩短凝胶时间（表1）。凝胶时间的显著差距是由阴离子的不同所引起的，可能是BF4-比Br-更利于催化脱水缩合反应，此外BF4-可能与水作用产生少量HF，提供H+和L碱催化剂F-，与离子液体共同起到催化作用。对凝胶制备过程中组分的红外光谱分析也验证了这一点。

2.2 离子液体对气凝胶性质的影响

2.2.1 气凝胶的外观

n（IL）／n（Si）＜1.5时，气凝胶的成块性和透明性变化不明显；n（IL）／n（Si）＞1.5时，随离子液体的增加，气凝胶的成块性下降，且线性收缩增大，透明性明显下降，逐渐由半透明变成白色（图1）。

图1 不同摩尔比率IL2时气凝胶的外观Fig.1 Visual characteristics of aerogel made with IL2in molar ratio to Si

2.2.2 气凝胶的密度及孔隙率

如表2所示，两种IL均在n（IL）／n（Si）=1.5时，得到的凝胶密度最小、孔隙率最大；n（IL）／n（Si）＞1.5时，随离子液体的增加，气凝胶密度逐渐升高、孔隙率降低。此外，n（IL）／n（Si）相同时，IL1比IL2制得的气凝胶密度大、孔隙率小。

气凝胶的密度及孔隙率受干燥过程中凝胶收缩的直接影响。在老化过程中少量离子液体存在时，阳离子催化前驱体的水解，阴离子催化脱水缩合，二者相互竞争，达到平衡，随着离子液体量的增加，前者的优势增大，不利于进行缩合反应形成稳定的凝胶骨架来抵御干燥过程中毛细管作用造成的应力，从而造成凝胶的线性收缩增大致使密度逐渐升高、孔隙率降低；同时也造成了气凝胶成块性下降。此外比Br-更利于催化硅醇的脱水缩合，因此IL2更利于形成稳定的凝胶骨架来抵御干燥过程中的收缩。

2.3 红外光谱分析

图2为凝胶制备过程中各组分的红外谱图。

图2 IL1（A）、IL2（B）制备气凝胶的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of the silica aerogel preparation with IL1（A），IL2（B）

1 572cm-1附近峰为咪唑环上的伸缩振动；1 168cm-1附近峰为咪唑环的伸缩振动均为离子液体的特征峰，萃取后离子液体特征峰消失，说明离子液体已经被完全去除。在IL1凝胶制备过程中吸收峰没有明显的位移和变化，IL2制备凝胶过程中在533cm-1附近产生了一个新吸收峰，可能是与水作用产生HF。它与离子液体共同起到催化作用，这可能也是［HMIM］BF4拥有更好的催化性能的原因之一。

3 结论

离子液体［HMIM］Br、［HMIM］BF4可以催化TEOS制备块状SiO2气凝胶，离子液体的咪唑环是Bronsted酸催化TEOS的水解，阴离子Br-、是一种Lewis碱，催化硅醇进行脱水缩合形成凝胶拥有更好的催化性能，大大缩短了凝胶时间，此外可能与水作用产生HF，与离子液体共同起到催化作用。n（IL）／n（Si）=1.5时得到气凝胶的密度最小，孔隙率最大；n（IL）／n（Si）＞1.5时，随离子液体的摩尔比率的增加，气凝胶的密度、线性收缩增大，孔隙率、成块性和透明性逐渐降低。