基于二氨基苯基卟啉的新型聚酰亚胺的合成与表征

2010-09-26杨启发，杨凯敏，龚雯，安庆大

大连工业大学学报 2010年3期

杨启发，杨凯敏，龚雯，安庆大

（大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连 116034）

0 引言

卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类大环化合物的总称。自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物，如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450、过氧化氢酶等，天然卟啉化合物具有特殊的生理活性。由于卟啉类化合物的特殊结构和性能，使其在仿生化学、催化、太阳能利用、特种材料、医学、分析化学和能源环境等领域都有着广泛的应用前景［1-2］。利用卟啉独特的分子结构和光电性能，设计与合成光电功能材料及光电器件的研制等方面已经成为国内外十分热门的研究领域。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，以酰亚胺环为特征结构，因具有优良的热性能、电性能、机械性能、耐辐射性能和耐溶剂性能等，聚酰亚胺拥有相当广泛的应用领域，如薄膜、涂料、纤维、复合材料、泡沫塑料、工程塑料、光电材料等等［3-4］。本文通过中位-5，15-二（4-氨基苯基）-10，20-二苯基卟啉与均苯二甲酸二酐的聚合，合成一种新型的聚酰亚胺材料。利用红外光谱、紫外可见光谱等分析手段对合成产物进行了结构表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

吡咯，化学纯（用前新蒸）；其他试剂均为分析纯；硅胶G（200～300）活化条件：110～120℃，1h；Lambda35型紫外可见光分光光度计，Spectrum One-B型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 二氨基苯基卟啉的制备

中位-5，15-二（4-氨基苯基）-10，20-二苯基卟啉按文献［5］方法合成。

1.3 聚酰亚胺的合成

将1mmol二氨基苯基卟啉与9g苯甲酸混合，N2保护下边搅拌边迅速加热至140℃，苯甲酸熔融后加入1mmol PMDA，反应2h后结束。冷却后用丙酮洗去苯甲酸，得到紫色的聚酰亚胺固体。用氯仿充分淋洗该固体以洗去未反应的原料，直至洗出液呈无色，得到聚酰亚胺产品。

图1 合成聚酰亚胺Fig.1 Scheme of synthesizing polyimide

1.4 基于锌卟啉的聚酰亚胺的合成

按文献［6］的方法合成：在装有磁力搅拌器、带有回流冷凝管的100mL的三口烧瓶中，先加入10mL DMF，然后加入聚酰亚胺，快速搅拌溶解，在氮气保护下，加热至回流；再加入过量的乙酸锌回流50min，趁热将反应液倒入一个250mL烧杯中，稍冷后放入冰水浴中。15min后加入100mL蒸馏水，静置过夜。用磨砂漏斗抽滤，然后用水充分洗净，得到紫色固体。

1.5 检测方法

紫外可见光谱是以DMAc为溶剂，红外光谱在4 000～400cm-1用KBr压片测试。

2 结果与讨论

2.1 紫外光谱（UV）

卟啉类化合物在可见光区的电子吸收的本质是卟啉环大π键共轭体系的π→π＊跃迁所产生。由于共轭大环的存在，卟啉类化合物在380～420nm出现非常强的Soret带（亦称B带）以外，在可见光区还有弱吸收Q带，中性卟啉的Q带通常含有4个峰。Soret带和Q带是判断卟啉自由碱结构的依据［7］。表1给出了中位-5，15-二（4-氨基苯基）-10，20-二苯基卟啉、聚酰亚胺以及Zn-聚酰亚胺的紫外吸收峰。从数据中可以看出，卟啉聚酰亚胺及Zn-卟啉聚酰亚胺依然具有明显的Soret带和Q带。与氨基卟啉对比，这2种聚酰亚胺均发生了相同程度的红移，推测是因为发生了聚合反应后，卟啉环的电子云密度降低，电子跃迁所需的能量降低，从而使吸收峰向长波方向移动；此外，金属卟啉聚合物相对于卟啉聚合物，其紫外光谱的Q带吸收峰的个数减少和减弱。其原因是由于卟啉配体是D2h点群，其Q带是由4个吸收峰组成，当金属离子进入卟啉环内形成相应的金属配合物后，卟啉环中心被金属离子占据，卟啉环上4个N原子均与中心金属离子配位，形成的配合物属于D4点群，因此生成配合物后，使金属卟啉分子的对称性提高，能级靠近，表现为Q带吸收峰的个数减少和减弱，Soret带发生位移［8］。

表1 3个样品的紫外可见光谱吸收峰值Tab.1 UV-Vis absorption spectrum peak value of three samples

2.2 红外光谱表征（IR）

图2（c）是中位-5，15-二（4-氨基苯基）-10，20-二苯基卟啉聚酰亚胺的红外光谱图，965cm-1附近出现了强吸收，此处的振动为吡咯环的N—H面内弯曲振动，这是判断自由碱基卟啉结构的关键依据［9］。此外，在979、798和697cm-1附近的振动峰归属为卟啉的骨架振动，1 440cm-1附近的吸收谱带为CC伸缩振动，1 594cm-1附近的振动为苯环的振动。与卟啉氨基（a）比较，还多出了判断聚酰亚胺结构的4个特征峰：1 775.58cm-1归属于CO反对称伸缩振动，1 720.47cm-1归属于CO对称伸缩振动，1 357.52cm-1归属于C—N伸缩振动，720.57cm-1归属于CO弯曲振动，这说明聚合反应生成了聚酰亚胺结构。图2（b）为Zn-卟啉聚酰亚胺，在卟啉环中引入金属化学反应并没有破坏聚酰亚胺结构，用于判定聚酰亚胺结构的4个特征峰依然存在，分别出现在1 775.90、1 724.25、1 360.82和719.24cm-1。原卟啉配体在965cm-1的吸收峰消失，并在993cm-1处出现了强吸收，这说明锌离子已经与卟啉环发生了配位，生成了相应的金属卟啉化合物［10］。