光照条件与pH及TiO2对氰根光化学氧化的影响

2010-09-26王晓霞，薛文平，董晓丽，张秀芳，马红超，马春

大连工业大学学报 2010年3期

王晓霞，薛文平，董晓丽，张秀芳，马红超，马春

（大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连 116034）

0 引言

利用TiO2催化剂在太阳光和紫外光辐照下处理含氰废水是一种新兴的高级氧化技术，其原理是二氧化钛吸收其带隙3～3.2eV以上的光（紫外光）可在导带形成电子（e），在价带上形成空穴（h+），电子和空穴分别向二氧化钛表面扩散，在溶液中产生了强氧化性的·OH和H2O2，将CN-离子氧化生成无毒的CNO-［1］，再进一步水解成无毒无害物质。光化学催化氧化的整个过程不需加入化学物质，且不会产生二次污染，具有反应速度快、氧化彻底等优点［2］。因此近年来利用TiO2进行光化学催化氧化的研究已成为这一领域的研究热点。如早期对TiO2的考察证明其催化活性好，化学性质、光化学性质均十分稳定［3-5］，近年来国内外已有不少学者在此基础上进行研究，丁士文等［1］用金红石含量为15%的TiO2对3种工业含氰废水进行了自然光照下的降解研究。J.R.Parga等［6］研究也发现二氧化钛溶胶降解复合氰化物非常有效，而且可以替代传统的氯化工艺。A.Bozzi等［7］将TiO2负载在玻璃拉西环上以中压汞灯为光源对含氰工业废水进行处理得到了很好的试验效果。但国内外对于低浓度含氰废水的光化学氧化和光催化氧化的研究不多，报道甚少。因此，本文对这一领域开展了研究工作，低浓度含氰污水光催化氧化将在氰化废水治理领域有实际应用的价值，该项技术研究经济与环境效益显著。

1 实验

1.1 材料

硝酸银、氯化钠、氢氧化钠、氰化钾、铬酸钾、试银灵、丙酮、盐酸、硝酸、钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸等均为分析纯。GGZ500直管型高压紫外线汞灯，上海亚明飞亚照明电器有限公司；SX2型箱式电阻电炉，上海金沪电热仪器联营厂；UVVIS8500紫外可见分光光度计，上海天美科学仪器有限公司；自动电位滴定计，上海雷磁仪器厂。

实验中纳米TiO2的制备采用溶胶凝胶法［8］，实验模拟水样用去离子水按比例配制而成。

1.2 方法

（1）取一定量分析纯KCN于小烧杯中，置于烘箱，在105～110℃下干燥3h，称量KCN 20g溶于烧杯中，转移至1L容量瓶后定容，用去离子水稀释至目标浓度此为实验母液。用移液管移取母液于不同的烧杯中，滴加2%NaOH溶液调节样品pH值至设定值再用蒸馏水稀释到实验体积。然后放至光源下辐照，在不同时间间隔取样进行分析，检测CN-质量浓度。

（2）在反应液中加入相应量的TiO2，对低浓度含氰废水于一定反应时间内在两种光源下的去除效率进行研究，在不同时间间隔取样进行分析，检测CN-质量浓度。

上述实验均设置2组平行样品，取平均值作为实验结果。

1.3 分析方法

采用国家标准方法GB 7487—1987进行分析测定：高氰化物质量浓度（≥1mg／L）水样用硝酸银滴定法，低氰化物质量浓度（＜1mg／L）水样用异烟酸-吡唑啉酮法测定。

1.4 去除率计算方法

氰化物的去除率（η）的计算公式：

式中，C0为氰化物初始质量浓度，mg／L；Ct为光照时间t时氰化物的质量浓度，mg／L。

2 结果与讨论

2.1 光照条件对CN-去除率的影响

图1为紫外光照射、太阳光照射、光照不充足以及避光4种不同光照条件下（pH值均为6.5），含氰废水质量浓度随时间的变化趋势。从图1可以看出，不同光照条件对氰根的去除效率有明显的影响。随着光照条件的变化，CN-去除率也发生变化，日光照射对氰根的去除率明显低于紫外光，但高于光照不充足的CN-去除率，避光条件下的CN-去除率最低。这种光化学氧化的机理是通过氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的·OH基团，生成的羟基自由基再诱发一系列的自由基链反应，它可以氧化水体中的CN-，直至将CN-氧化为CO2、H2O和盐。

光照下氰化物氧化的机理反应主要是氰化物的氧化反应，其反应方程式如下：

光辐射越强，溶液中CN-剩余浓度越低，说明反应越快。因此，紫外光照射下CN-的去除率最大。

图1 不同光照强度对CN-光化学氧化的影响Fig.1 Effect of the light intensity on the photochemical oxidation of CN-

2.2 pH值对光化学氧化氰化物的影响

紫外光照射下，pH值对光化学氧化氰化物的影响如图2所示。从图2中可见，pH值对氰化物去除率具有较大的影响，氰根离子在酸性及中性的条件下的去除率比碱性条件下大得多，如pH=4.5和pH=7时，氰根的去除率能够达到72.3%和31.5%；而pH=10时，氰根去除率仅为7.2%。随pH值的升高，CN-去除率大幅下降，这主要原因是：HCN是弱酸，当pH＜7时，氰化物主要以HCN形式存在，HCN的pKa为9.2，因此在中性及酸性条件下具有易挥发性，溶液中的一部分氰根形成HCN而挥发。国内已有许多研究证实pH值越低，HCN挥发越快［9-11］。而在碱性条件下，·OH自由基会解离成O-原子离子，解离反应与逆反应维持平衡［12］：

·OH+OH-=O-+H2O（pKa=1011.9）

可见·OH自由基的反应能力被弱化，而O-离子没有·OH自由基的氧化能力强，结果使得降解率下降。

图2 不同pH值CN-光化学氧化的影响Fig.2 Effect of pH on the photochemical oxidation of CN-

2.3 催化剂TiO2对含氰废水光化学氧化效率的影响

为避免氰化物以氰化氢形式挥发出去污染环境，实验中调节水样在pH=10的碱性条件下进行反应。图3是废水中加入TiO2前后氰根的氧化效果的对比。由图3可以看出，加入TiO2后日光及紫外光条件下的氧化效果均得到很大提高，日光下的反应（a）使CN-质量浓度平缓降低，紫外光照射下的水样反应（b）在180min可达到国家排放标准ρ（CN-）＜0.5mg／L。实验证明，TiO2对光化学氧化有较好的催化作用，CN-去除率显著提高。

图3 TiO2加入前后CN-光化学氧化效率的对比Fig.3 Effect of presence and absence of TiO2on the photochemical oxidation of CN-

其光化学催化氧化的过程是，在含CN-废水中的每颗纳米TiO2粒子可视为1个微小的短路的光电化学电池，当用能量大于能带隙的光（如紫外光）照射时，TiO2吸收光其分子中价带的最高被占有轨道上的电子（e）受激发跃迁，产生电子（e-）和空穴（h+），形成e--h+对，空穴（h+）则将吸附在TiO2表面的HO-和H2O氧化生成·HO。生成的羟基·HO具有极强的氧化性，能与CN-发生氧化反应，使其降解破坏为无毒无害的单质和盐类［13］。

2.4 TiO2投加量对含氰废水光降解效率的影响

采用不同催化剂量样品，对含氰废水按“1.2”方法进行处理，发现含氰废水的去除率随溶液中催化剂TiO2的含量增加而升高（图4），当催化剂质量浓度为0.3g／L时，含氰废水的含氰总量降到最低水平，大约在0.25mg／L左右，即当催化剂质量浓度为0.3g／L时，就可将CN-降到低于国家标准排放要求。因此从实际应用效果及经济效益考虑，用紫外光照射处理低浓度的工业含氰废水时，TiO2以0.3g／L的用量为最佳。

图4 TiO2不同投加量对CN-光催化降解的影响Fig.4 Effect of the dosage of TiO2on the photocatalyst of CN-

而当催化剂用量继续增为1g／L时，催化效果也较好，氰根的去除速度变的缓慢。其原因是较高质量浓度的TiO2悬浮颗粒会对入射光起到遮蔽的作用，降低了光源发射的光子效率。由图4也可以看出，尽管日光照射下的氧化效率相对稳定，但含氰质量浓度降低的幅度小，最后仍远远高于国家排放标准；而紫外光源的氧化效率明显优于日光照射的效率。说明，紫外光源照射下TiO2加速了·OH自由基的形成，使CN-的光化学氧化速度迅速增大，去除率显著增加。日光照射时间长，应用受限制，而紫外照射仅需3h，工业应用将有实际意义。