硬脂酸干法改性水镁石的表面性质

2010-09-26赵越，张艳玲，赵芝田，刘俊龙

大连工业大学学报 2010年3期

赵越，张艳玲，赵芝田，刘俊龙

（大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连 116034）

0 引言

随着高分子材料的发展，各种高分子材料以及复合材料已经广泛应用到日常生产和生活的多个领域［1］。但高分子材料一般易燃，为了解决和消除这一隐患，阻燃剂应运而生，并以惊人的速度不断发展。目前市场的阻燃剂按照化学成分可以分为卤系、磷系和无机化合物三类［2］。卤系阻燃剂是第二次世界大战期间开发的，经过半个多世纪的研究和应用，因其出色的阻燃效率很受欢迎［3］。但它有一定的毒性，阻燃复合材料一旦被加热或燃烧就释放有毒气体和烟雾，近年来随着环境保护的呼声越来越高，卤系阻燃剂在很多场合被禁止使用。

无机阻燃剂可以在阻燃的同时起到抑烟的重要作用，因而得到广泛应用［4］。应用和开发无机阻燃剂取代卤系阻燃剂是一种发展趋势，水镁石更是无机阻燃剂中的优秀品种。水镁石的主要成分是氢氧化镁，受热分解出水分和可以覆盖聚合物表面起隔绝空气作用的MgO［5］，在生产、使用和废弃过程中均不产生有害物质，并能中和其他物质燃烧时生成的酸性与腐蚀气体。同时，水镁石与目前常用的无机阻燃剂氢氧化铝相比，其分解温度还要高出140℃，此外原料可以直接由天然矿石粉碎而成，所以水镁石可谓是低成本环保型绿色阻燃剂。但由于水镁石其表面亲水，在高分子材料中无法分散均匀，容易沉降，因此必须对其进行适当的表面处理。氢氧化镁改性可分为干法和湿法［6］：湿法改性存在着改性剂损失、需要后处理、成本上升等问题；干法改性工艺简单，基本没有改性剂损失，改性时间短、效果好。本文利用硬脂酸对水镁石进行干法改性，研究硬脂酸用量、稀释比例和改性时间对表面改性的影响，确定最佳改性条件，并分析其改性机理。

1 实验

1.1 原料

水镁石，大连亚泰科技新材料有限公司；硬脂酸、分散剂、DOP、液体石蜡，均为分析纯、市售。

1.2 仪器与设备

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9140A型，上海精宏实验设备有限公司；数显恒温水浴锅，HH-2型，常州国华电器有限公司；加热磁力搅拌器，79-1型，上海浦东物理光学仪器厂；数显黏度计，RVDV-C型，美国博勒飞公司；高速万能粉碎机，WK-200B型，青州精诚仪器公司；精密增力电动搅拌器，JJ-1型，常州国华电器有限公司；傅立叶变换红外光谱仪，Spectrum One-B型，美国铂金埃尔默公司。

1.3 实验方法

在室温条件下，取80g在（105±5）℃下干燥24h的水镁石加入高速万能粉碎机中，将硬脂酸用适量的分散剂进行稀释，待完全溶解后喷淋到水镁石上，同时高速搅拌分散均匀，（90±5）℃烘箱中干燥2h。

1.4 测试与表征

本实验采用直接法来表征，即通过测定其活化指数、沉降时间［7］和黏度［8］等来反映表面性能。利用FT-IR表征硬脂酸改性水镁石的机理。

1.4.1 活化指数

称取4.0g改性后的水镁石样品置于装有200mL去离子水的烧杯中，搅拌10min，24h后取出上层漂浮的填料，在烘箱中烘干，根据下式计算出活化指数。

式中，H为活化指数；m为漂浮的填料的质量，g；m总为填料的总质量，g。

1.4.2 沉降时间

取改性后的水镁石样品2.0g置于50mL液体石蜡中，磁力搅拌10min使其混合均匀，倒入50mL柱塞量筒中，静置开始计时，待改性水镁石液面降至40mL处停止计时。

1.4.3 黏度测试

将30.0g改性后的水镁石样品和60.0g DOP置于100mL的烧杯中，用玻璃棒搅拌，待成均匀体系后，用数显黏度计测试黏度。

1.4.4 FT-IR分析

将硬脂酸、改性水镁石等测试样品粉末分别与KBr混合压片，将制好的样片放入Spectrum One-B型傅里叶变换红外光谱仪中，进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硬脂酸用量的影响

在对无机材料表面进行表面处理时，改性剂的用量直接影响着改性的效果与改性成本。在改性条件为：室温，硬脂酸用乙醇稀释（比例为1／25），改性1h，分别考察硬脂酸用量对活化指数、沉降时间及黏度的影响，结果见图1、2。

图1 不同量硬脂酸改性后水镁石的活化指数Fig.1 Activation exponential of modified brucite with different mounts of stearic acid

由图1可以看出，随着硬脂酸用量的不断增加，活化指数随之增大，水镁石表面亲水性越弱。当硬脂酸的用量为水镁石用量的1.5%时，活化指数最大。这主要是由于水镁石比表面是一个定值，所以随着硬脂酸用量的增多，水镁石表面被包覆的逐渐完全，亲水性逐渐变弱。当硬脂酸的质量分数在1.5%时，水镁石表面被硬脂酸镁包覆的效果最好，表明此时水镁石表面亲水性最弱。

图2 不同量硬脂酸改性后水镁石的沉降时间Fig.2 Settling time of modified brucite with different mounts of stearic acid

从图2可见，随着硬脂酸用量的增加，沉降时间变长，后缓慢降低，然后又急剧增加。这是因为未用硬脂酸改性的水镁石表面呈强极性亲水，且由于分子之间产生氢键而团聚，造成水镁石在石蜡中下沉速度很快，沉降时间较短；当硬脂酸用量为0.5%时，水镁石表面的硬脂酸达到至少单分子层吸附，其疏水基朝向外侧，水镁石沉降时间比较长。用量增加至1.0%时，达到双层吸附，亲水基团朝向外侧，水镁石呈现亲水性，沉降时间减少。再增加用量时，水镁石表面形成多层吸附，使得部分非极性基团朝外，水镁石的疏水性升高，沉降时间急剧增加。当硬脂酸的用量为1.5%时，颗粒包覆已达到完全，其沉降时间达到最高峰值。但从沉降时间的趋势图上可以看出在用量为3%时，沉降时间略有提高的趋势，为此本文采用了第3种方法进行对比测试，即水镁石／DOP的黏度测试，见图3。

图3 不同量硬脂酸改性后水镁石的黏度Fig.3 Viscosity of modified brucite with different amounts of stearic acid

DOP是弱极性的试剂，其极性接近于高分子材料体系，可以用DOP与水镁石的混合体系来模拟水镁石／高分子材料混合体系的相容性。由图3可以看出，未改性的水镁石与DOP形成的糊黏度很大，约为945mPa·s。这是由于水镁石表面亲水憎油，与DOP的相容性比较差，流体内部摩擦力较大，分散性、流动性不好的缘故。随着硬脂酸用量的增加，混合体系的黏度先是急速下降，当硬脂酸的用量达到1.5%经过一个拐点后体系黏度变化趋向平缓，这一拐点与之前的测试吻合。但很明显当硬脂酸用量达到1.5%时，再继续增加硬脂酸的用量对体系的降黏作用不大，反而会增加成本，因此本实验确定硬脂酸干法改性水镁石的最佳用量为1.5%。

2.2 硬脂酸稀释比例影响

相对于无机填料来说，表面处理剂的用量很低，为了保证表面活性剂硬脂酸能在水镁石中得到均匀地分散，必须在喷淋前对硬脂酸进行稀释，稀释比例也影响改性的效果。因此，本实验将硬脂酸的用量固定为1.5%条件下，采用乙醇稀释得到不同比例稀释的硬脂酸，室温下改性水镁石1h，并测量其亲水性和亲油性的变化如表1所示。

表1 不同稀释比例的影响Tab.1 The influence of different dilution proportion

在硬脂酸用量保持不变的条件下，随着分散剂对其稀释程度的变大，制得的水镁石样品活化指数呈上升趋势，在稀释比例为1／10时，活化指数达到最大，此时溶解在分散剂中的硬脂酸在水镁石中的分散性最好，硬脂酸分散程度刚好达到水镁石表面活化的最佳状态，在水镁石表面形成的碱层最完全，水镁石表面的亲水性最差。继续增加分散剂的用量，活化指数迅速下降。这主要是因为硬脂酸的浓度降低，造成混合过程中分散剂挥发的太慢，分散剂的分子夹杂在水镁石与硬脂酸的分子中间，影响了两者的酸碱反应。当稀释比例在1／20～1／15时，活化指数变化比较小，下降趋势比较平缓，这表明在这一范围内，分散剂对活化反应影响不大。当分散剂继续增多时，活化指数又出现了迅速下降的趋势。这主要是因为稀释比例继续增加，在水镁石表面的硬脂酸的浓度很低，致使其活化度迅速下降，而对其进行的水镁石／DOP体系黏度测试同样也证明了这一点。通过亲水性和亲油性的测试，可以确定硬脂酸改性水镁石的最佳稀释比例为1／10。

2.3 改性时间对改性效果的影响

在改性剂硬脂酸的用量为1.5%，稀释比例为1／10时，测得不同改性时间对改性效果的影响，如图4所示。

图4 不同改性时间对应的活化指数Fig.4 Activation exponential of modified brucite with different modification time

由图4中曲线的变化趋势可以看出，从改性20min开始，活化指数随着改性时间的增大而逐渐增大。这是由于喷淋不能将硬脂酸均匀地分散在水镁石表面上，主要是靠高速搅拌来分散的，当改性时间不充足时，硬脂酸分散不均匀，搅拌结束使部分未被包覆的水镁石继续团聚，未分散开的硬脂酸也相互聚集在一起，这时，改性效果不佳，活化指数较小，因此随着改性时间的增大，改性效果会逐渐趋于最好。当改性时间增加到80min时，活化指数达到最大值，之后随着改性时间的增大，活化指数逐渐减小。这主要是由于改性时间的延长反而使包覆在表面上的改性剂随着剧烈的搅动脱离表面，从而影响了活化指数，由此可以确定80min为最佳改性时间。

2.4 硬脂酸对水镁石改性机理分析

水镁石的主要成分是Mg（OH）2，是一种强碱，而硬脂酸由于其拥有一个—COOH，具有一定的酸性，根据酸碱中和的原理，反应式如下［9］：

为了证实两者之间的反应情况，对硬脂酸和改性前后的水镁石进行FT-IR分析，图5为水镁石改性前后的FT-IR谱图对比。

图5 水镁石改性前后的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of brucite and modified brucite

由图5（a）可见，水镁石红外光谱图中3 443.85cm-1附近为—OH的伸缩振动吸收峰，在改性水镁石的光谱图中此峰很明显的下降。这主要是由于水镁石表面的—OH发生化学反应。为了进一步证明硬脂酸根的存在，对硬脂酸进行FT-IR分析，图6为硬脂酸的FT-IR谱图。

图6 硬脂酸的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectra of stearic acid

图5（b）水镁石改性红外光谱图中2 918.48和2 850.13cm-1处出现甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰，这证明水镁石表面上CH3（CH2）16COO—的存在。同时，在1 577.15和1 463.46cm-1处出现了伸缩振动吸收峰［10］，但由图6可以看出，硬脂酸中的伸缩振动吸收峰出现在1 703.82cm-1处，这证明硬脂酸中的—COOH发生了化学反应，生成了CH3（CH2）16COOMg，改变了原来的不对称结构。

将改性水镁石用沸腾的乙醇回流30min，干燥后，作红外谱图，见图7。

图7 改性水镁石热乙醇洗涤前后的FTIR谱图Fig.7 FT-IR spectra of modified brucite before and after washed by hot ethanol

由图7可见，2 918.48和2 850.13cm-1处出现的甲基和亚甲基伸缩振动吸收峰在经过热酒精洗涤后明显变小，1 577.15和1 463.46cm-1处出现的不对称伸缩振动吸收峰也消失。这表明停留在水镁石表面的硬脂酸镁是单纯的物理吸附，由于分子间作用力不强，硬脂酸镁就会很容易被热乙醇抽提脱离水镁石束缚，因此硬脂酸对水镁石表面的改性也是一个腐蚀的过程。