高效液相色谱在改性聚乙烯中抗氧剂含量定性分析中的应用

阳范文,肖 鹏,单长国,何浏炜

(金发科技股份有限公司产品研发中心,广东广州,510520)

高效液相色谱在改性聚乙烯中抗氧剂含量定性分析中的应用

阳范文,肖 鹏,单长国,何浏炜

(金发科技股份有限公司产品研发中心,广东广州,510520)

以正己烷为溶剂萃取改性聚乙烯中抗氧剂,然后采用甲醇为流动相和 Ec lipse XDB-C18色谱柱为固定相的反相高效液相色谱定性分析改性聚乙烯中抗氧剂完全可行。通过液相色谱分析可准确判断 PE-122、PE-126、PE-128抗氧体系之间的差异。本文的分析结论与实际配方、O IT结果、黄变测试现象一致。

抗氧剂;改性聚乙烯;液相色谱;定性分析

随着塑料高速加工设备的不断改进与提升,越来越多的企业希望采用高速高温工艺来提高生产效率、降低成本和提高市场竞争能力,因而对改性聚乙烯的性能要求和质量稳定要求日益提高。由于改性聚乙烯中的LLDPE(线型低密度聚乙烯)在高温和高剪切作用下容易产生交联,一旦形成凝胶就会出现白点等质量缺陷。因此,如何保证改性聚乙烯在生产及其后续加工过程中的稳定是品质控制的一个关键因素,抗氧剂的选择和用量显得非常重要。

与气相色谱相比,高效液相色谱具有制样方便、重现性好、快速准确、操作稳定等优点而广泛应用于有机化合物的分析。根据键合相和流动相极性的相对强弱,可将键合色谱法分为正相色谱法和反相色谱法。在正相色谱法中,固定相的极性大于流动相的极性,适用于分离油溶性或水溶性的极性和强极性化合物。在反相色谱法中 (即反相高效液相色谱),固定相的极性小于流动相的极性,适用于分离非极性、极性或离子型化合物[1]。

由于改性聚乙烯中抗氧剂的含量在 1000ppm数量级,采用溶剂萃取后分析结果比较可靠,而且可避免采用气相色谱制样麻烦和杂峰多的缺点。本文主要讨论高效液相色谱定性分析改性聚乙烯中抗氧剂的可行性,为优化配方设计和提高产品质量提供新的方法和手段。

1 实验部分

1.1 样品制备

标样选择常用的抗氧剂 a、b、e、f、g和一种表面处理剂 (sh),采用正己烷为溶剂溶解后直接进样。

待分析样品 PE-126、PE-122、PE-128分别先压成薄片,充分破碎准确称取 10g样品于 200m l烧瓶中,加入 40m l正己烷,在 (82±2)℃温度下回流萃取 10小时,用 10m l正己烷冲洗冷凝器,待液体冷却后,摇匀后抽取萃取液注入色谱。

1.2 测试仪器与条件

采用 Agilen t Techno logies 1200 series反相高效液相色谱仪,具体测试条件如下:

固定相:Eclipse XDB-C18色谱柱,250mm＊4.6mm,5um;

流动相:甲醇

流速:1.2m l/m in

进样量:10μl

柱温:40℃

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检测器:紫外可见检测器,波长 275nm。

2 结果与讨论

要分析样品中各组分的成分,必须能将其从改性聚乙烯中分离出来,一般方法是采用溶剂萃取的方法。本研究选用正己烷为溶剂,主要考虑到它对配方中可能组分有一定的溶解性能,否则萃取效率太低不利于将抗氧剂萃取出来,同时不能对 LLDPE基体产生溶解或溶胀作用,否则可能阻塞色谱仪而影响分析[1-2]。

色谱分析目的在于将萃取液中的各组分分离,其分离机理认为溶质在固定相上的保留主要是疏水作用,在高效液相色谱中又被称为疏溶剂作用。反相色谱中疏水性越强的化合物越容易从流动相中挤出去,在色谱柱中滞留时间也长,不同的化合物根据它们的疏水特性得到分离,通过紫外光探测器检测各组分的分离时间达到定性或定量分析的目的[3]。

2.1 标样的液相色谱分析

本实验采用正己烷将标样溶解后直接分析,目的在于验证所选的试验条件对于各种组分的保留时间是否存在明显的差异,这是进行后续分析的基础。标样的液相色谱分析结果见图 1。

图1 标样的液相色谱分析结果(A)抗氧剂 a;(B)抗氧剂 a∶b=1∶5混合物;(C)抗氧剂 e;(D)抗氧剂 f;(E)抗氧剂 g;(F)表面处理剂 shFig.1 Analysis of liquid chromatography of guide sample(A)antioxidanta;(B)antioxidanta∶b=1∶5 compound;(C)antioxidante;(D)antioxidant f;(E)antioxidantg;(F)surface treating agent sh

从图 1可以看出各种标样的特征保留时间存在差异,具体的数据见表 1。抗氧剂 a与 e的特征峰虽然比较接近,但抗氧剂 e的峰比较尖锐,而抗氧剂 a出现 3个峰,其形状差异较大,其余标样的特征保留时间差异明显,说明采用这种测试条件分析含有上述组分是可行的。

表 1 标样保留时间及特征Table 1 Retention time and character of guide sample

PE-12系列改性聚乙烯采用 LLDPE添加矿物进行改性,抗氧剂和矿物改性剂不同。

待测样品经萃取后,采用液相色谱分析萃取液,结果见图 2,其保留时间见表 2。

图2 改性聚乙烯的液相色谱分析结果(H)PE-126;(I)PE-122;(J)PE-128Fig.2 Analysis of liquid chromatography of modified polyethylene

表 2 改性聚乙烯保留时间及其可能组分Table 2 Retention time of modified polyethylene and corresponding component

从表 2可知,三个样品在 2.06和 24.03附近都出现了比较明显的峰,对应于处理剂 sh和抗氧剂 b的峰,说明三种改性聚乙烯都含有采用矿物改性剂和抗氧剂 b。sh峰强度远远大于抗氧剂 b的峰,这可能与改性聚乙烯配方中这两种组分含量存在差异有关。配方中 sh的理论含量是抗氧剂 b的2 -6倍,与抗氧剂相比其稳定性也较好,在加工和萃取过程中不容易损耗,峰的强度大。而抗氧剂 b在双螺杆挤出和 82℃萃取过程中都有可能损耗,因此萃取液中抗氧剂 b的含量比配方中的理论含量会更低,峰的强度比较弱。

三个样品出峰时间存在一定的差异:PE-126在 3.02附近出峰,对应抗氧剂 e,峰的强度介于sh和抗氧剂 b之间;PE-122样品在 2.88附近出峰,对应抗氧剂 g;而 PE-128样品在 5.57附近出现了一个较弱的峰,对应氧剂 a的峰。

表 3 改性聚乙烯抗氧体系及其耐温比较Table 3 Antioxidant and heat-resisting properties of modified polyethylene

上述分析表明,三个样品的抗氧剂体系存在差异,从O IT(氧化诱导期)数据及实际的耐温黄变现象中得以证实。PE-128的 O IT时间较长,单独添加抗氧剂 b不可能达到,推测其含有抗氧剂 e、a和 b,实际配方是 e、a、b三者复配。然而,由于 PE-128中抗氧剂 a含量本身较低,加工和 82℃萃取 10小时可能基本消耗完毕,萃取液的液相色谱分析中没有出现或只出现很弱的抗氧剂 a特征峰;抗氧剂 e在该配方中含量太低,加上其保留时间与抗氧剂 a的 3.05太近,配方中同时含有 e和 a时难以区分,此时应结合 O IT等辅助手段进行分析。

上述分析表明:抗氧剂 a和 b在加工过程中容易损耗,为了保证材料后续加工的稳定性,其含量应适当增加;抗氧剂 e具有优异的抗氧化效果,与抗氧剂 a、b复配的抗氧效果更好。

4 结论

(1)以正己烷为溶剂萃取改性聚乙烯中的抗氧剂,然后采用甲醇为流动相、Ec lip se XDB-C18色谱柱为固定相的反相高效液相色谱定性分析改性聚乙烯中的抗氧剂是完全可行的;

(2)采用液相色谱分析能准确判断改性聚乙烯 PE-122 PE-126、PE-128产品的抗氧体系差异,分析结论与配方中抗氧剂的实际组分、O IT结果、黄变测试现象一致;

(3)抗氧剂 e具有优异的抗氧性能,在改性聚乙烯中抗氧化效果良好。

[1]张邦英,钱小棣.聚烯烃中常用抗氧剂含量的分析方法研究.塑料加工应用,2002,24 (2):44-49.

[2]张博,王晓莹,梁翰侣.用反相液相色谱法(RPHPLC)测定 HDPE中抗氧剂含量.齐鲁石油化工,1990,(4):34-37.

[3]刘桂洋,毛香菊,陈晋阳.反相高效液相色谱的基本原理及其应用.宁波化工,2008,(3): 22-26.

Determination of Antioxidant in Modified Polyethylene by High-performance Liquid Chromatography

YANG Fan-wen,X IAO Peng,SHAN Chang-guo,HE Liu-wei
(Research and Development Center,Kingfa Science and Technology Co.Ltd.Guangzhou 510520,Guangdong,China)

The antioxidant was extracted by hexanefrom modified polyethylene.Antioxidants of modified polyethylene were determined by high-performance liquid chromatography,which characterized with methanol as mobile phase and Eclipse XDB-C18 as stationary phase.Qualitative analysis was effective and simple.The difference of antioxidant compound for PE-122,PE-126 and PE-128 could detected by liquid chromatography.The result followed with their formulation,O IT and yellow deviation.

antioxidant;modified polyethylene;liquid chromatography;qualitative analysis

TQ 075+.1

2010-07-11