催化剂在混酚烷基化中的应用

王 斌,王 庆

(广州合成材料研究院有限公司,广东广州,510665)

催化剂在混酚烷基化中的应用

王 斌,王 庆

(广州合成材料研究院有限公司,广东广州,510665)

将酚铝、H2SO4和酸性阳离子交换树脂三种常见酚类催化剂分别添加到异丁烯与混 (间、对)甲酚 (以下简称混酚)反应实验中,比较三者催化效果。实验结果表明:在反应 2.5h时,以 H2SO4和酸性阳离子交换树脂为催化剂,混酚的转化率均达 90%以上,而以酚铝为催化剂混酚无如此高的转化率,表明 H2SO4和酸性阳离子交换树脂的催化活性强于酚铝。

混酚;烷基化;催化剂;转化率

对甲酚和间甲酚两者物理、化学性质都非常相似,常以混合物形式存在。混酚的有效分离一直是生产高纯度间甲酚和对甲酚的重要途径,但由于二者性质接近,沸点也仅相差 0.3℃,通过精馏分离两者对精馏条件要求高且能耗高。目前国内外都有通过烷基化反应的方法,得到两者的物理、化学性质有着显著不同的烷基化产物,再经过精馏等手段分离产物后,通过脱烷基反应还原成对甲酚和间甲酚。此反应需要选择合适的催化剂将烷基化剂转变成活泼的烷基正离子,以促进烷基化剂与混酚亲电取代反应的进行[1]。本文通过实验,对比了酚铝、H2SO4和酸性阳离子交换树脂三种常用催化剂对混酚烷基化的具体催化效果,并阐述了各自的优点及其不足。

1 混酚烷基化实验

1.1 反应机理

本次实验采用异丁烯作为烷基化剂,通过添加不同的催化剂,来研究异丁烯与混酚的反应情况,通过检测混酚的转化率来了解不同催化剂的催化活性。由于间甲酚和对甲酚的化学性质非常相似,其烷基化的催化剂也都基本相同。

间甲酚和对甲酚的异丁烯化反应机理如式一、式二:

常见可用于酚类的烷基化反应的催化剂有:酸性卤化物 (如A lB r3、BF3等)、质子酸 (如 H2SO4、HF等)、酸性氧化物 (如 SiO2-A l2O3等)、烷基铝、树脂等。本实验采用了酚铝、H2SO4和酸性阳离子树脂三种常用催化剂参与混酚与异丁烯的烷基化反应,固定异丁烯流量为 20L/h,反应温度选择各催化剂的最佳催化温度,添加量选择各自的有效添加量,通过实验了解三种不同催化剂的催化效果。

1.2 原料

间甲酚:分析纯,纯度大于 98%;

对甲酚:分析纯,纯度大于 98%;

异丁烯:工业级,纯度大于 99%,洛阳宏利化工厂提供;

铝锭:工业级;

H2SO4:分析纯,纯度 95%;

酸性阳离子交换树脂:工业级,黑石化提供。

1.3 实验内容

市场销售的混酚中间甲酚和对甲酚含量合计约 90%,其中间甲酚与对甲酚的质量比约为 6∶4,另外 10%为它们的同系物或其它杂质。为减少反应的干扰因子,本次试验用混酚以分析纯级的间甲酚和对甲酚自行配制而成,间甲酚与对甲酚的比例为 6∶4。

将配制好的混酚 216g加入连接有温度计、搅拌桨、放空阀和加温装置的四口烧瓶中,加热搅拌升温至所需温度,开始匀速通入异丁烯。反应数小时,并且每隔一定时间取样检测混酚的反应情况,至反应中各组分不再有明显的变化时,停止反应。将不同催化剂在其最佳催化条件下的反应数据进行对比,比较各自的优劣。

2 催化剂的选择

2.1 酚铝

酚铝是一种最常用的烷基铝类催化剂,实验时以纯的铝锭颗粒添加到混酚中,高温成盐反应得酚铝,再在合适温度下通入异丁烯进行烷基化反应。在酚铝的制备过程中,其它反应条件固定,则催化剂酚铝的量可用投入金属铝的量间接表示,在工业生产中,也直接以铝的添加量作为催化剂的量。本次实验铝锭与混酚的投入质量比为 0.5∶100。分别在 100℃、120℃、140℃三个温度下进行混酚与异丁烯的烷基化反应,确定最佳反应温度。

反应条件如下:

催化剂 (铝)量:1.08g

混酚:216g

异丁烯流速:20L/h

反应温度:100℃/120℃/140℃

反应结果如图 1。

图 1 酚铝催化下混酚随时间转化率Fig.1 Mixed cresol conversion with action time by Aluminum salt of phenol

由图 1可以看出,以酚铝为催化剂,反应温度为 120℃时混酚各个时段的转化率都明显高于其它温度,说明 120℃为酚铝的最佳催化温度。在120℃反应时,前 3h反应剧烈,混酚转化率迅速达到 78%,之后反应逐渐放缓,在 5h后混酚转化率达到 85%。

2.2 H SO24

在烷基化反应中,H2SO4是 H+酸中最常用到的催化剂,H2SO4既是酚的烷基化反应的催化剂,也是脱烷基化反应的催化剂。在低温时促进烷基化反应进行,较高温度时则促进脱烷基化反应进行,因此以 H2SO4作为烷化反应催化剂时反应温度的选择至关重要。作者经过多次实验,发现在 60℃以下烷基化反应缓慢。参考对甲酚在酸性催化剂催化下生产抗氧剂 BHT的相关文献报道[2-3],最终确定 65℃作为本次实验的反应温度,取得了较好的实验结果。H2SO4的浓度也需恰当选择,不同浓度的 H2SO4在反应中所起作用不同,本次实验选择浓度系数 95%的浓 H2SO4作为反应催化剂,H2SO4与混酚的质量比为 5∶100。

反应条件如下:

催化剂 (H2SO4)质量:10.8g

混酚:216g

异丁烯流速:20L/h

反应温度:65℃

反应结果如图 2。

图 2 硫酸催化下混酚随时间转化率Fig.2 Mixed cresol conversion with action time by H2 SO4

由图 2可以看出,以 H2SO4为催化剂在 65℃参与反应,前 2h烷基化反应迅速进行,混酚转化率达到 89%,之后反应趋于缓慢,在反应 5h后混酚转化率达到最大值 99%,之后反应发生逆转,混酚转化率减小,说明有部分已经烷基化的混酚又发生了脱烷基反应。混酚烷基化反应的可逆反应表示如反应方程式三、式四。

因此在以 H2SO4为催化剂时,除考虑 H2SO4的浓度、添加量外,反应时间也需严格控制,在混酚基本完成烷基化反应后,应立即停止反应,若继续延长反应时间将导致脱烷基化反应进行。

2.3 酸性阳离子树脂

酸性阳离子树脂也是一种 H+酸型催化剂,在许多烷基酚的合成中已经被广泛应用,本次实验中酸型阳离子树脂的添加质量参考文献 [4]中同类反应的添加质量,树脂与混酚的质量比为 15∶100。分别在 100℃、120℃、140℃三个温度下进行混酚的烷基化反应,比较在各温度下反应混酚的转化率并确定最佳反应温度。

反应条件如下:

催化剂 (酸性阳离子树脂)质量:32.4g

混酚:216g

异丁烯流速:20L/h

反应温度:100℃/120℃/140℃

反应结果如图 3。

图 3 酸性阳离子树脂催化下混酚随时间转化率Fig.3 Mixed cresol conversion with action time by acid cation resin

由图 3可以看出,酸性阳离子树脂的催化活性非常强,在 100～140℃之间都有较高的转化率。比较发现在 100℃时温度低,开始阶段反应缓慢,但经过 4h的反应后转化率也能达到 90%以上。140℃时因反应温度较高,反应开始至反应 1h阶段混酚转化率最高,反应 2h过后反应进程非常缓慢,可能的原因是反应在较高温度下较易发生逆反应,达到正逆反应平衡所致。综合考虑,120℃时树脂的催化效果最佳,反应前 2h混酚转化率迅速提高,达到 87%,之后反应缓慢,3h过后反应趋于平衡, 5h后混酚转化率达 96%。

3 结果分析

在混酚用量、异丁烯流量、压强都相同的条件下,选择三种催化剂的最佳催化曲线进行比较,结果见图 4。

图 4 不同催化剂催化下的混酚随时间转化率Fig.4 Mixed cresol conversion with action time by different catalysts

由图 4可以看出,在各自的最佳催化条件下,酚铝的催化效果明显较差,在各个反应时间段混酚的转化率都低于 H2SO4和树脂,反应 3h过后反应速率也明显下降。H2SO4和树脂的催化效果相当,都是在大约 2h反应时间后出现拐点,两小时之前反应迅速进行,两小时之后反应进程逐渐缓慢下来。以混酚转化率达到 80%所需反应时间来比较,以酚铝为催化剂时约需 3.5h,树脂约为 1.7h, H2SO4约为 1.6h,以 H2SO4和树脂为催化剂的反应时间比酚铝快了一倍有余。而在反应至 2.5h时,以 H2SO4和树脂为催化剂的混酚转化率同时达到90%,而酚铝至反应 5h结束时混酚转化率仅达85%。

4 结论

(1)酚铝作为一种酚、胺类烷化反应的邻位催化剂,邻位催化作用非常强,邻位催化的专一性是 H2SO4和酸性阳离子树脂不能取代的。缺点是酚铝的催化活性不及 H2SO4和酸性阳离子树脂,回收难,且酚铝用作混酚的催化剂时,一般都是通过铝锭与混酚高温反应制得酚铝后立即进行烷基化,以保证酚铝有较高的活性,酚铝的催化性能也会不可避免地受到此步反应的影响。

(2)H2SO4的催化活性非常强,在足够的时间内,H2SO4做催化剂可以将混酚转化 99%以上,而且反应温度低。H2SO4的不足在于其较大的腐蚀性,这对反应设备损害较大,且在后期需对反应产物进行中和处理。

(3)酸性阳离子树脂的催化活性与 H2SO4相当,在常用的以烯烃为烷基化剂的反应中,是特别有效的催化剂,副反应少[1]、使用方便、回收简单、无腐蚀性,一次性投料多次使用,本次试验用树脂总共经 23次烷化实验,催化活性不减。缺点是酸性阳离子树脂使用温度有一定限度,脱离有效使用温度会失效,且一旦树脂经碰撞、磨损,溶胀等原因破裂受损,影响收率。

(4)综合考虑,三种催化剂都有各自的优点及不足,在混酚烷化反应中,采用酸性阳离子交换树脂做催化剂最为合适。

在本次试验中,未控制反应压力,反应器与外界连通,匀速通入异丁烯参与反应,异丁烯的总量是过量的,反应压强为一个大气压。作为气-液反应,反应压强是一个非常重要的因素,改变压强,反应的进程很可能产生较大变化,未对这一反应因子进行优化是本次试验的不足。

[1]田铁牛.有机合成单元过程 [M].2005,3: 160-162.

[2]李梅,韩伟,蒋魏.混酚制备抗氧剂 264及300[J].吉林化工学院学报,2000,17(3): 26-27.

[3]王正平,任卫东.抗氧剂 264生产工艺的研究[J].化学工程师,1998,4(67):34-36.

[4]王裕康,孙志刚.H型阳离子交换树脂在催化合成烷基酚中的工业应用 [J].离子交换与吸附,1994,10(2):164-167.

The Application of Catalyst in the Alkylation of the Mixture of M-cresol and P-cresol

WANG Bin,WANG Qing
(Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials Co.Ltd.,Guangzhou 510665, Guangdong,China)

Aluminum salt of phenol,H2SO4and acid cation exchange resin are three kinds of common phenolic catalyst.Each catalyst was added to the reaction of is obutene and the mixture of M-cresol and P-cresol(hereinafter referred to as the mixed cresol)to compare the catalytic effectiveness.It show s thatwhen H2SO4o r acid cation exchange resin was added,the conversion of mixed cresol is more than 90%after2.5hours,while Aluminum salt of phenol could'tget90%.The result indicate that the catalytic activity of H2SO4and acid cation resin is better than aluminum salt of phenol.

mixed cresol;alkylation;catalyst; conversion

TQ 02

2010-10-28