单极层状冷冻法处理苦咸水

谌文武，罗从双，韩文峰

(1. 兰州大学西部灾害与环境力学教育部重点实验室，兰州 730000；2. 兰州大学土木工程与力学学院，兰州 730000；3. 天津城市建设学院土木工程系，天津 300381)

目前，每 15个人当中就有一个人生活在缺水的地区[1]，在干旱-半干旱缺水地区比例更大．随着人们对水资源需求的增长和淡水资源不断萎缩，人们着力开采海水和咸水空间．

冷冻法作为淡化处理海水、苦咸水的方法已经受到人们的重视．据统计资料显示：全球已经超过7.5亿人的生活用水是来自海水和咸水的淡化 ．2001年全球淡化水中，咸水就占到了40%[3]．冷冻法作为淡化的方法之一，有着独特的优势和广阔的前景．越来越多的人尝试用冷冻法来处理各种水资源，国外学者利用冷冻法淡化海水起步较早[4-8]，但国内利用冷冻法处理咸水、卤水尚处于起步阶段．李凭力等[9]分析了冷冻法淡化海水技术新进展，王双合等[10]利用冷冻法处理苦咸水获得成效．乌志明等[11]利用冷冻法淡化柴达木盆地盐湖区的盐水取得一定成效．郭斌华[12]利用冷冻法提取卤水中的芒硝．乜贞等[13]利用冷冻法处理卤水．冷冻淡化方法的原理是，水分子以冰晶的形式结晶析出，溶质则浓缩到溶液之中，融冰获取淡水．冷冻法分为层状冷冻[14-15]和悬浮式冷冻[16]，前者因析出较大尺寸的冰晶，分离效果较好．传统的悬浮式冷冻，产生的小冰晶悬浮在母液当中，而且产冰量很少，冰水分离困难．笔者使用自上而下的单极冷冻，使冷冻面在水的表面，冰晶自上而下形成，随着冷冻过程的进行，上层出现不断增长的冰晶层，下层为不断浓缩的溶液．这种方法可以生产大量质量较好的冰晶，而且冰晶与浓缩液易分离．

1 实 验

1.1 实验水样成分

水样取自甘肃祖厉河会宁水文观察站，水质分析结果(表 1)表明，水质类型属于 SO4-Cl-Na-Mg-Ca型水，Na＋，Mg2＋//Cl-，SO42--H2O体系．用此含盐量为6,714,mg/L的苦咸水配置成不同质量浓度的水样(500、1,000,、2,000,、3,000、,5,000,mg/L)，作为冷冻样品．文中浓度均指矿化度的浓度值．

表1 苦咸水水样成分(6 714 mg/L)Tab.1 Composition of brackish water(6 714 mg/L)

1.2 实验仪器和实验方法

实验仪器主要有 EC-400盐度计、调温式冷冻冰柜等．

单极层状冷冻方法是根据冷冻浓缩原理，冰与水溶液之间的固-液相平衡，咸水中易溶盐的凝固点低于水的凝固点，水以固态形式从溶液中分离出来，易溶盐则被排挤到浓缩液中．改进实验装置，使冷冻水样顶部受冷，形成自上而下的冰层，分离固-液，融冰获得淡水．

1.3 实验装置与工艺流程

将拟冷冻水样放到冷冻容器内，冷冻容器四周和底部用保温材料包围，冷冻容器放入冰柜或冷冻室内，水样自上部受冷降温，冰晶自上而下形成．冷冻至一定程度，形成上层冰下层浓缩液的固-液两相状态．待达到冷冻要求，停止冷冻，用活塞从上部取出冰晶，浓缩液从容器底部排出．用 EC-400盐度计测定水样盐分浓度，待冰融水和浓缩液达到要求保存应用，否则进行再结晶(图 1)．脱盐效果用脱盐率来表示，R＝[(C0－C1)/C0]×100%，其中 R 为脱盐率；C0为水样浓度；C1为冰融水浓度．脱盐率越高，冷冻效果越好，冰晶质量就越好．苦咸水的回收效果用成冰率大小来表示，水样的成冰率 S＝(V1/V0)×100%，其中V0为水样体积；V1为冰融水体积．

图1 单极层状冷冻示意Fig.1 Schematic of unipolar layered freezing apparatus

1.4 数据分析

应用originpro 7.5进行数据统计分析并制图．

2 实验结果与分析

2.1 冷冻温度与冷冻速率、成冰率和脱盐率的关系

取 3,000,mg/L 的苦咸水分别在－2、－4、－6、－8、－10、－12、－14、－16、－18 和－20,℃的条件下冷冻，通过视窗观察记录冷冻情况，用卡尺测量冰层的厚度，待达到冷冻要求，停止冷冻，分层取出冰样，融水分析．

同一浓度的苦咸水，在不同温度下的冷冻情况如图 2所示．温度是决定冷冻速率的直接因素，从图3可以观察到，随着冷冻温度的降低，冷冻速率变大．当冷冻速率变大时，单位时间内产生冰晶数量就增多，冷冻相同时间，产冰率就越大．可见，冷冻温度越低，冷冻速率就越大，相同时间内的成冰率就越高(见图4和图5)．

图2 不同冷冻温度下的冷冻情况对比Fig.2 Comparison of ice thickness at different freezing temperatures

图3 冷冻温度与冷冻速率的关系Fig.3 Relationship between freezing rate and freezing Fig.3 temperature

图4 冷冻速率与成冰率的关系Fig.4 Relationship between ice growth rate and freezing rate

图5 冷冻温度与成冰率的关系Fig.5 Relationship between ice growth rate and freezing temperature

冷冻温度直接决定冷却速率，从而决定了单位体积内的晶核数、冰晶分枝的形状和冰晶颗粒的大小．由于冷冻温度的降低，冷冻速率增大，单位时间内水分子结晶的速率增加，产生的冰晶数量就大；但随着成冰率的增加，脱盐效果反而越差(图 6)．从成冰率与脱盐效果的关系来看，由于冷冻速率大或冷冻时间长，使成冰率与脱盐效果呈现比较显著的负相关．若冷冻温度较低，则溶液需要较大的面积释放潜热，冰晶将呈枝状生长，并在主干上产生更高级的分枝，各级分枝末端的缝隙很容易捕获杂质[17-18]如各种易溶盐，从而脱盐效果就越差(图 7)．在快速冷冻的条件下，使冰晶增长变得不稳定时，在固-液的接触面上就会出现树枝的分枝和突出的针状冰晶，冷冻速率高，溶质就会被捕获到冰里．这是因为水结冰的速率远超出溶质浓缩的速率，并且冰中的杂质也在增加．所以冷冻速率大，冰晶质量较差(图 8)．低速率的冷冻会得到高质量的冰．在相同的冷冻速率下，随着冰层厚度的增加，冰晶质量也在下降．

从保证冰晶质量的角度考虑，冷冻温度不宜过低．但是，若冷冻温度不够低，溶液达不到过冷，或过冷状态得不到解除，则冷量只能以显热形式储存，溶液无法结晶，完全丧失冷冻浓缩的意义．所以，冷冻温度又必须低于溶液的起始成核温度[19]．冷冻相同厚度的冰层，也就是成冰率相同时，随着冷冻温度的降低，所用的时间呈现出指数型减少(图 9)，冷冻温度越低，所用的时间就越少．

图6 成冰率与脱盐率的关系Fig.6 Relationship between desalination rate and ice growth rate

图7 冷冻温度与脱盐率的关系Fig.7 Relationship between desalination rate and freezing temperature

图8 冷冻速率与脱盐率的关系Fig.8 Relationship between desalination rate and freezing rate

图9 冷冻温度与时间的关系Fig.9 Relationship between freezing temperature and time

2.2 不同冷冻温度下苦咸水浓度与冷冻速率、成冰率和脱盐率的关系

取 500、1,000、2,000、3,000、5,000,mg/L 的苦咸水，分别在－2、－4、－6、－8、－10、－12、－14、－16、－18和－20,℃的条件下冷冻．通过视窗观察记录冷冻情况，待冷冻达到要求，停止冷冻，取出冰样，融化分析．结果表明：同一冷冻环境下，相同时间内产生冰晶的厚度基本相同(图 10)．所以，浓度对水样冷冻速率没有明显影响，溶液的浓度对冷冻速率的影响不是很显著[20]．

不同浓度水样的脱盐效果差异显著(图 11)．相同冷冻温度条件下，低浓度水样比高浓度水样脱盐效果好；而且随着温度越低和成冰率增大，脱盐率降低．相同冷冻条件下，产冰率相同时，随着溶液浓度增大脱盐率下降(图 12)．不同的溶液浓度通过过冷现象影响固-液面的结构，浓度大的溶液，产生的冰晶颗粒较小，冰晶的表面积也就越大，冰晶中包含的溶质也就越多，冰晶的质量就越差．由于这个原因，固-液接触面的稳定性就降低，树枝状的冰晶就会出现很多分枝，随着浓度的增加，黏性增加，分散系数变小[21]. 从下图 12可以观察到，浓度大的溶液，随着成冰率的增大，脱盐率的变化梯度减小，脱盐率曲线趋于平滑，下降幅度较小．

2.3 讨 论

通过分析苦咸水在各个温度下的冷冻情况来看，同一浓度苦咸水的脱盐效果完全受到冷冻温度，冷冻时间，冷冻速率和成冰率的影响，而且相关性比较显著．多元线性回归得出脱盐率与各影响因素之间的回归方程为

图10 不同浓度和温度下苦咸水冷冻时间与冰层厚度的关系Fig.10 Relationship between ice thickness and freezing time under different concentrations and temperatures

图11 不同浓度和温度下成冰率与脱盐率的关系Fig.11 Relationship between desalination rate and ice growth rate under different concentrations and temperatures

式中：Y为脱盐率，%；X1为冷冻温度，℃；X2为冷冻时间，h；X3为成冰率，%；X4为冷冻速率，mL/h．控制好冷冻温度，减慢冷冻速率或减少成冰率可以得到高质量冰晶．

图12 －14 ℃条件下浓度与脱盐率的关系Fig.12 Relationship between desalination rate and concentration of brackish water at －14 ℃

对于不同浓度的溶液，存在与之相对应的有效冷冻温度范围和最佳冷冻温度范围．冰晶的增长受控冷冻速率和溶液的浓度，在冷冻速率较慢的条件下，冰晶的增长是层状增长，冰水界面平滑；在快速冷冻条件下，冰晶是树枝状结构增长，从热力学的角度来讲，层状到树枝状的转变是热量需要大的表面积来转换能量，溶液浓度过高也会成树枝状增长[18]．通过 50%冰样的制取和融水分析，得到不同浓度苦咸水在－2～－20℃的冷冻条件下的脱盐效果和最佳冷冻温度(表 2)．

表2 不同浓度苦咸水在各个温度下的脱盐汇总Tab.2 Desalination rates of brackish water with different concentrations and at different temperatures

3 结 语

利用单极层状冷冻法淡化苦咸水，获得了回收率高，质量好的冰晶．通过实验研究苦咸水的冷冻过程与成冰机制．分析影响冰晶质量的几个主要的因素，冰晶质量与冷冻时间，冷冻速率，溶液浓度，成冰率成负相关，而与冷冻温度成正相关．可以通过控制影响冰晶质量的因素来提高苦咸水的质量和回收效率．此方法能提供可利用的不同要求的水资源．实验方法有下列几点优势：①冷冻法对水样没有特殊要求；②没有产生新污染；③冰与浓缩水分离简单方便，不易受污染；④可以制取有一定脱盐效果的大量冰晶．

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