对甲基苯磺酸钙催化合成肉桂酸正丁酯的研究

杜晓晗

（健雄职业技术学院 化工系，江苏 太仓 215411）

对甲基苯磺酸钙催化合成肉桂酸正丁酯的研究

杜晓晗

（健雄职业技术学院 化工系，江苏 太仓 215411）

制备了对甲基苯磺酸钙，研究了以对甲基苯磺酸钙催化肉桂酸和正丁醇的酯化反应，考察了醇酸摩尔比、反应时间和催化剂用量对反应结果的影响，对合成的产品用折光率、元素分析和红外光谱进行了表征。实验结果表明，对甲基苯磺酸钙催化合成肉桂酸正丁酯的最佳反应条件为：醇酸摩尔比为2∶1，催化剂用量1.2%(以肉桂酸的物质的量计)，反应时间120min，反应温度为回流温度。在最佳反应条件下，肉桂酸正丁酯收率在95%以上。反应结束后，催化剂通过简单的相分离即可重复使用。对甲基苯磺酸钙重复使用5次后，其催化活性无明显下降，产品收率仍可达到80%以上。

对甲基苯磺酸钙；肉桂酸正丁酯；酯化反应；催化活性

Abstract:Calcium p-toluenesulfonate was prepared and used as the catalyst in the esterification of cinnamic acid with butanol.The effects of alcohol/acid molar ratio,reaction time and amount of catalyst have been investigated.The products were characterized by means of refractive index,elemental analysis and FT-IR.The yield can be over 95%under the optimum conditions thatmolar ratio of butanol to cinnamic acid，2:1；amount of catalyst,1.2%(molar percentage of cinnamic acid)；120 minutes reaction time and reflux temperature.The catalyst can be reused by simple phase-separation after reaction.It is used repeatedly for 5 times without obvious loss of activity and with the yield still over 80.0%.

Key words:calcium p-toluenesulfonate；n-butylcinnamate；esterification；catalytic activity

肉桂酸正丁酯是一种重要的合成香料[1]，具有令人愉快的微带可可的香味。主要用于日用和食品工业，工业上常用肉桂酸和正丁醇为原料，浓H2SO4为催化剂合成肉桂酸正丁酯，但浓H2SO4存在腐蚀性强、选择性差、后处理复杂和三废污染等问题。因此，国内外对H2SO4的替代催化剂进行了大量的研究，主要集中在路易斯酸方面[2，3]。文献[4]报道，以甲基磺酸镧为催化剂，具有反应条件温和、用量少、活性高、无污染、可以重复使用等优点，对肉桂酸正丁酯的催化反应具有很好的催化效果。

考虑到制备甲基磺酸镧的成本太高，本文探讨用对甲苯磺酸钙作为催化剂合成肉桂酸正丁酯，研究了催化剂的用量、反应温度、原料配比等因素对反应的影响。实验结果表明，对甲苯磺酸钙是合成肉桂酸正丁酯的良好催化剂，在优化条件下，产品收率超过95%，并且催化剂可重复使用，这在工业上有着十分看好的应用前景。

关于该催化剂在催化合成肉桂酸正丁酯方面的研究，目前未见报道。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

WAY-1S型阿贝折射仪（新天精密光学仪器公司）；FTLA2000型傅立叶变换红外光谱仪（加拿大ABB公司）；EA3000型元素分析仪（意大利利曼公司）；GC122型气相色谱仪（上海精密科学仪器有限公司）；JB50-D型增力电动搅拌机（上海标本模具厂）；MYB型调温电热套（天津市华北实验仪器公司）；2ZK-4型旋片式真空泵（浙江黄岩真空泵厂）。

肉桂酸、正丁醇、氧化钙、对甲基苯磺酸等均为中国医药（集团）上海化学试剂公司提供的分析纯试剂。

1.2 对甲基苯磺酸钙的合成

参照文献[5]，称取8.4g（0.15mol）CaO、34.1g（0.2mol）对甲苯磺酸，置于250mL圆底烧瓶中，加入去离子水150mL，回流1h，趁热过滤，洗涤，合并滤液，蒸干，在100℃下真空干燥3h，即得到对甲基苯磺酸钙。

1.3 实验方法

在带有温度计、搅拌器、分水器（上端接回流冷凝管）的三口烧瓶中，按比例加入一定的肉桂酸、正丁醇和对甲基苯磺酸钙，加热回流分水，当无水分出时再反应一定的时间。冷却，滤出催化剂，滤液先常压蒸馏出正丁醇，再分别用饱和食盐水、饱和碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，经干燥后减压蒸馏，收集164～167℃/1333Pa[2]馏份，得无色透明液体即为产品，称重，计算收率。

2 结果与讨论

2.1 最佳反应条件的选择

为了优选出合成肉桂酸正丁酯的最佳反应条件，在初步实验的基础上，以0.5mol肉桂酸为基准，对影响产品收率的反应时间、肉桂酸与正丁醇的物质的量比和催化剂用量3种主要因素进行了考察，采用L9（34）正交表进行实验，各因素水平、实验数据及分析结果见表1、2。

表1 正交实验影响因素与水平Tab.1 Factorsand levels oforthogonalexperiment

表2 正交实验结果Tab.2 Results oforthogonalexperiment

从表2可以看出，在实验条件下，各因素对产品收率影响的大小顺序依次是：反应时间、原料配比、催化剂用量。从各因素位极之和的平均值可以看出，合成肉桂酸正丁酯的最好的配合是A2B2C2。即最佳反应条件为：醇酸摩尔比2∶1，反应时间120min，催化剂用量1.2%（以肉桂酸的物质的量计）。在此优化条件下平行实验5次，结果见表3。

表3 平行实验结果Tab.3 The parallelexperimental results

从表3可以看出，参照优化后的工艺参数，实验结果具有很好的重现性，这说明正交实验确定的条件是可行的。

2.2 催化剂重复使用对产品收率的影响

一种良好的催化剂，除了应具有反应条件温和、用量少、活性高、无污染的特点外，还应具有较高的稳定性。为研究催化剂对甲基苯磺酸钙的稳定性，按照最优反应条件，在反应结束后，将前一次合成的产物过滤，催化剂对甲基苯磺酸钙不经处理，直接用于下一次合成，实验结果见表4。

表4 催化剂重复使用效果Tab.4 Effectsof repeated utilizationsof catalys t

实验结果表明：连续使用5次，产品收率仍保持在80%以上，只是在连续使用第6次时，收率才降到80%以下，其原因可能与过滤回收催化剂时的损失有关。因此，对甲基苯磺酸钙是一种具有优良稳定性的催化剂。

2.3 产品表征

合成的产品为无色透明液体，具有可可香味，气相色谱仪测得纯度＞99.0%；折射率n2D0：1.5462；元素分析值/计算值：w(C)=76.12%/76.44%，w(H)=7.91%/7.89%，w(O)=15.97%/15.67%；IR：3061cm-1、1638cm-（1C=C），2956cm-（1C-H），1714cm-（1酯C=O），1311cm-1、1283cm-1、1171cm-（1C-O-C），1577cm-1、1493cm-1、1455cm-1处为苯环骨架振动吸收，羟基吸收峰消失。经分析并与标准谱图[6]对照，可定性说明合成产品即为目标产物。

2.4 催化机理初探

对甲基苯磺酸钙催化活性较高，可能与对甲基苯磺酸钙对水稳定这一性质有关[5]。对甲基苯磺酸钙是一种耐水性Lewis酸，其Lewis酸酸性强于其他的常规无机盐。在反应过程中，对甲基苯磺酸钙中钙离子的强路易斯酸性与作为Lewis碱的肉桂酸中的羰基形成配体，同时醇羟基与S=O双键形成配体，由于配体的形成，在一定温度下，OH-与H+极易结合生成水离去，最终被带水剂转移出反应体系。脱去羟基的酸和烷氧基结合生成酯。对甲基苯磺酸钙游离出来继续与其他醇、酸形成配体而进入下一轮的催化过程。

3 结论

以对甲基苯磺酸钙为催化剂，合成肉桂酸正丁酯的最佳反应条件为：醇酸摩尔比2∶1，反应时间120min，催化剂用量1.2%（以肉桂酸的物质的量计）。在此优化条件下，其产品收率可达95%以上。催化剂重复使用了5次，没有出现明显失活现象，酯收率仍高达80%以上。

对甲基苯磺酸钙作为合成肉桂酸正丁酯的催化剂，其催化活性远远高于其他Lewis酸。具有催化剂用量少、条件温和、成本低等优点，该催化剂经过简单的相分离即可回收重复使用，而且重复使用稳定性好，克服了普通Lewis酸催化剂不能回收利用所带来的弊端。符合绿色化学原则，是一种颇具应用开发前景的绿色酯化催化剂，具有良好的工业化前景和进一步开发价值。

［1］许戈文，李布青.合成香料产品技术手册［M］.北京：中国商业出版社，1996.86.

［2］俞善信，王剑秋.氯化铁催化合成肉桂酸正丁酯［J］.贵州化工，1999，（2）：27-28.

［3］王海南，王虹，伍晓岳.肉桂酸正丁酯的催化合成研究［J］.化工时刊，2004，18（9）：19-21.

［4］杜晓晗.甲基磺酸镧催化合成肉桂酸正丁酯的研究［J］.化学工程师，2008，（9）：50-52.

［5］王敏，姜恒，宫红，等.甲基磺酸钙催化酯化反应性能的研究［J］.化学试剂，2004，26（4）：201-203 ；216

［6］李虹缨，植中强，杨海贵，等.微波诱导快速合成肉桂酸正丁酯［J］.食品与机械，2006，22（6）：37-38.

Study on catalytic synthesis of n-butyl cinnamatew ith Calcium p-toluenesulfonate

DU Xiao-han
（Departmentof Chemical Engineering，Chien-Shiung Institute of Technology,Taicang 215411,China）

1002-1124（2010）11-0072-03

2010-09-10

杜晓晗（1976-），男，江苏睢宁人，硕士研究生，讲师，工程师，主要从事有机化学实验教学及有机合成方面的开发与研究工作。

TQ651

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