垃圾裂解动力学研究现状

张浩，颜杰，李新跃，唐楷，刘科财，李红

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000）

垃圾裂解动力学研究现状

张浩，颜杰，李新跃，唐楷，刘科财，李红

（四川理工学院材料与化学工程学院，四川自贡643000）

本文中介绍了垃圾裂解动力学的研究现状，并较为详细的介绍了垃圾热裂解和微波裂解动力学的发展状况。比较了两者各自的特点。

垃圾；热裂解；动力学

垃圾热解是一种新型的处理垃圾的方法，尽管在实验过程中表现出了很好的优越性，如容易控制，减少垃圾处理的二次污染等优点，但由于其发展和研究的时间不长，还没有形成很好的理论依据，就目前而言还不能应用于实际的垃圾处理过程中。本文从其理论上就垃圾裂解动力学角度来介绍几种垃圾处理方法及研究现状。

1 垃圾热裂解动力学研究现状

1.1 热解（Pyrolysis）法的阐述

热解（Pyrolysis）法是利用垃圾中有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧条件下对之进行加热蒸馏，使有机物产生热裂解，经冷凝后形成各种新的气体、液体和固体，从中提取燃料油、油脂和燃料气的过程。热解反应可以用通式表示如下：

城市生活垃圾→气体（H2、CH4、CO、CO2）＋有机液体（有机酸、芳烃、焦油）＋固体（炭黑、炉渣）

热解产物的产率取决于原料的化学结构、物理形态和热解的温度和速度。Shafizadeh等人对纤维素的热解过程进行了较为详细的研究后，提出了用下图描述纤维素的热解和燃烧过程。

纤维素分子状态下迅速回热升温，随机生成H2、CO、CO2、H2O、甲烷等可燃性挥发组分以及其他低分子的有机物，这些热解组分与部分存在的氧发生燃烧反应，进一步生成CO2和水[1]。

就目前而言，还没有最合适的方法来处理每天产生的大量垃圾，但是关于处理垃圾的各种方法都有相关的文献报道。其中研究的一个热门就是用热裂解和微波裂解来处理垃圾，但关乎两种方法的理论还不是很成熟，因此，本文就此介绍这两种方法关于垃圾裂解动力学方面的研究。

1.2 热解动力学研究的主要对象

从研究成分上来看，目前关于垃圾热裂解的研究主要集中在垃圾组分中的单一组分上，这是由于垃圾成分复杂，而且不同城市的垃圾的组成也不大一样。梁小平等对城市生活垃圾中的几种典型成分塑料、果皮、厨余等做了研究，结果表明对于不同组分的垃圾而言，其热解动力学模型的反应机理函数具有不同的形式[2]。吴汉靓等人利用木屑进行快速裂解制成生物油，并对其进行了红外光谱分析，结果表明木屑生物油的低水分含量和高热值为其应用创造了良好的前景[3]。廖艳芬等人则对纤维素的快速热裂解进行了试验和分析[4]。彭云云等人则对蔗渣半纤维素的热裂解特性及动力学做了研究，作者认为蔗渣半纤维素的热解过程分为4个阶段[5]。

Yoshiaki和Matsuzawa在热重天平上分别研究了PE、PP、PS、PVC、PVDC等多种塑料与生物质混合热解，结果发现仅PVC、PVDC与生物质之间有相互反应。L．Sarum等人将塑料和报纸混合热解失重与两种单组分各50%热解实验失重之和进行了比较，认为仅PVC中的HCl对纤维素热解有促进作用，PE等对纤维素热解没有明显影响。V．I．Sharypov等在热重天平进行生物质和PP塑料两种混合物热解实验，认为两种物质热解反应是独立。但他们的研究都是在热天平实验数据，均从微观动力学考虑，传热、传质过程的影响忽略不计[6]。

通过以上报道，我们可以看出国内外关于垃圾热裂解的研究还是比较多的，但各自都是独立的，并且研究的主要是垃圾中的单一组分，且主要应用于垃圾焚烧发电的过程当中，但是都没有形成一定的理论基础，因此，在完善垃圾处理理论方面还有许多的工作要做。

1.3 热解动力学的主要研究手段从研究手段上看，对裂解动力学的研究大都集中在常规加热领域。由于垃圾成分的复杂性，在样品处理上，最简单的方法是采取单一组分的原料作为研究对象，研究其热解特性，进而对不同组成的垃圾废料热分解特征进行比较，这种方法常基于最基本的热分析动力学模型，这些动力学模型的最早建立是由Coats、Reich、Ozawa和Flynn等人完成。由热解曲线可以求得热解动力学参数，如Arrhenius速率方程中的反应速率k、前因子A和活化能E[7，8]。

1.3.1 成核模型在解释热重分析（TGA）实验数据时，最常用到的是成核模型，该模型为经验的幂律速率方程。该模型得到较为广泛的应用，比如，Encinar

等研究了聚苯乙烯（PS）、回收塑料、ABS塑料和聚丙烯（PP）的热降解，并采用该模型分析了这些材料的热重曲线，从而得到各自的活化能[9]。而朱颖等对城市生活垃圾中的典型有机质（厨余、纸类和塑料）混合制成模拟城市生活垃圾（MMSW）进行了热解和气化分析并利用分布活化能模型（DAEM）进行了动力学分析，从而得到各自的热解活化能及相关的比较[10]。

1.3.2 分子量分布动力学模型多数情况下，在聚合物的裂解分析中用于失重分析的经验反应动力学方程是以较低分子量解聚产物具有挥发性为前提。

这种数学模型常忽略物质转换对挥发性解聚产物的

阻碍作用，而裂解生成的聚合物和气体的分子量分布的动力学未被考虑。基于此，McCoy等提出了分子量分布动力学模型（molecular-weight-distribution kinetics model）或简称为分布动力学模型（distribution kinetics model），研究聚合物链裂解过程下分子量变化效应[11]。该模型假设裂解过程包含3个涉及自由基反应的步骤：自由链裂解反应、链端裂解反应和加成反应；每个反应都有相应的连续分布物料平衡，反应系数与分子量无关。该模型更能直观和有效地表征大分子裂解反应。同时，McCoy等也将该模型应用到多组分聚合物裂解的研究上，以解释裂解反应机理[12]。

1.3.3 反应机理模型Mastral等发展了新的动力学模型以预测高密度聚乙烯（HDPE）裂解产物的分布。该模型是在Rice-Kossiakoff自由基机理基础发展起来的反应机理模型，此模型使用了少量的基元动力学步骤，包含引发反应、自由基生成、β-裂解、自由基生成、芳香化和自由基重组[13]。该模型能预测HDPE裂解过程中不同温度和不同残留时间下的化合物组成。而Levine等则采用了一种更为复杂的详细反应机理模型来模拟HDPE的裂解。该模型包含的HDPE裂解的基元反应有键断裂、烷基键断裂、质子化、中间链β-裂解、自由基加成反应、端链β-裂解等15个。通过该模型可以预测HDPE裂解的低分子量产物的演化[14]。该模型的模拟结果与实验数据能较好符合。作者指出在各种机理中，自由基裂解占主导地位，同时，回噬路径起补充作用。

1.3.4 详细动力学模型类似地，Marongiu等则采用了详细动力学模型来分析乙烯类聚合物的热降解[15]。该模型与反应机理模型类似，考虑了聚合物热裂解所涉及的基本反应机理，并认为各反应在液相中的独立动力速率参数与气相中碳氢化合物裂解的参数相近。

1.3.5 非相互作用模型Hujuri等模拟了聚合物混合物的热裂解行为[16]，他们采用了一种最简单的方法来分辨混合物裂解过程中各成份的相互作用，首先画出无相互作用组成的裂解曲线，然后与实验结果比较。此方法假设各成份在混合物中以纯塑料成份存在的形式裂解[17]，进而建立了非相互作用模型，并分析了双组分塑料混合物和三组分塑料混合物的裂解过程，模拟结果与实验结果能较好符合。

1.3.6 分布活化能模型（DAEM）也有文献报道了采用分布活化能模型（DAEM）对废弃物热解进行模拟分析。该模型基于两点假设：（1）无限平行反应假设，即反应体系由无数相互独立的一级反应构成，这些反应具有不同的活化能；（2）活化能分布假设，即各反应的活化能呈现某种连续分布的函数形式[18]。Sonobe等采用此DAEM模型分析了生物材料的热解行为[19]，并得到一些生物材料热解的活化能。Chowlu等研究了聚丙烯/低密度聚乙烯（PP/LDPE）混合物在非等温和不同加热速率下的热解行为，并将Vyazovkin无模型分析用于了解活化能随转化率的变化，发现当转化率较高时，活化能与转化率强烈相关[20]。

2 微波裂解动力学研究现状

2.1 微波的发展及特性

1940年，伯明翰大学两名英国学者制成一种能产生超短电磁波的装置，即磁控电子管。1945年美国雷声制造厂开始大量生产，最初应用于扩大雷达的效用范围。美国的一位雷达工程师斯宾塞在偶然的一次实验中发现了磁电管可以加热的现象，于是制作了一个简易的能加热食物的原始微波炉。美国雷声公司沿着斯宾塞的思路研究，在1947年制作了以“雷达微波”为商品名称的微波炉。1955年，泰潘公司推出了第一台电压为220V的微波炉。1963年，美国通用电气公司推出了微波——电联用的微波炉。1967年，美国阿曼纳公司的创始人福斯特推出了当时最先进的微波炉，同年，我国也生产了第一台微波炉。1975年该公司又第一个推出了采用微处理器的微波炉。至此，微波炉和微波技术慢慢渗入到了人们的生活当中。

微波是一种高频率的电磁波，其频率范围为300MHz至300kMHz；它具有波动性、高频性、热特性和非热特性4大基本特性。微波作为一种电磁波也具有波粒二象性，微波量子的能量为1.99×10-25～1. 99×10-22J。它与生物组织的相互作用主要表现为热效应和非热效应。微波能够透射到生物组织内部使偶极分子和蛋白质的极性侧链以极高的频率振荡，引起分子的电磁振荡等作用，增加分子的运动，导致热量的产生[21]。

微波加热是介质材料自身损耗电磁能量而加热。微波加热的一个基本条件是：物料本身要吸收微波。我们也可以通过单位时间单位体积的电介质在微波中产生的能量（P）与电场强度（E）、频率（f）及电介质的介电损耗系数（tgδ）之间的关系式：

P=f·E2·εr·tgδ

可见，物质在微波场中所产生的热量大小与物质种类及其介电常数有很大的关系。因此，能否利用微波达到加热的目的，完全取决于原料的介电特性[21]。

2.2 微波技术在化学反应中的应用

近30年来，随着微波技术的不断发展，微波也逐渐应用于化学反应中。有的学者认为微波技术能提高化学反应速率和产率是由于微波的致热效应，但又有另一些学者通过一些实验也证明了微波之所以能够加速反应和提高产率是由于微波的非致热效应。多年来，关于微波的致热效应和非致热效应一直是科学界争论的焦点和热点。

目前，在利用微波技术来处理垃圾的研究方面，四川理工学院，利用自主设计的大的微波裂解炉进行了为期长达两个月的中试实验，实验结果得到了专家们的肯定，称其技术已经达到国内外先进水平。虽然如此，由于垃圾成分的复杂性和多样性，大部分研究只局限于单一的组分的研究，如上海大学的郑勇就是以木屑微波裂解制取生物燃料来作为他的硕士毕业论文[21]。而商辉等则在微波条件下也是对木屑的热解进行了研究，认为微波生物热解是一种高效技术，同时利用微波技术一方面可以抑制二次反应的发生，另一方面在易于控制的同时也可以提高产物的利用率[22]。

2.3 微波技术在垃圾裂解中的应用

随着微波技术的不断发展，微波技术也逐渐应用于垃圾处理中。垃圾结构化虽然解决了微波裂解动力学研究原材料获取难题，但是对于复杂垃圾体系的微波裂解热力学参数的获得还需高灵敏检测仪器和结构适宜的设备，且动力学研究目前还没有可供参考的最佳方案，主要体现在以下几个方面：（1）当非均相复杂反应体系由多个竞争、部分重叠或连续反应组成时，极易引起错误的结论，所得到的结果也毫无意义；（2）对于反应过程中的熔融、升华、扩散、吸附、烧结、结晶等可能控制整体反应动力学；（3）固体反应一般为非基元反应，反应条件的定温到非定温的改变影响反应动力学，动力学机理可能随温度变化；（4）微波作用的“非致热效应”还存在争议，均相定温体系提出的Arrhenius速率常数的实用性需要验证。

3 结果与讨论

通过以上报道，我们可以看出，由于微波技术发展的时间不是很长，长久以来主要应用于生活中，虽然有学者研究了在微波条件下各种化学反应以及微波条件下的垃圾裂解研究，但至今没有得到一个统一的理论作指导，而对微波垃圾裂解动力学所作的研究更是少之又少。然而，作为对垃圾常规处理方法的一个替代方案，垃圾的裂解是一个具有前瞻性的发展方向。

虽然在微波条件下的垃圾裂解研究开始不久，但在常规热源下的垃圾裂解却取得了一定成果。成核模型可以较好的解释热重分析（TGA）实验数据，并提供较为准确的参考数据；分子量分布动力学模型则主要用于解释较低分子量且具有挥发性的聚合物；反应机理模型则是为预测高密度聚乙烯（HDPE）裂解产物而提出的；此外详细动力学模型主要来分析乙烯类聚合物的热降解；非相互作用模型主要用来分辨混合物裂解过程中各成份的相互作用；分布活化能模型（DAEM）则是基于无限平行反应和活化能分布两点假设而提出来的。

在常规热源下的裂解模型可以说是各有特长，但在微波条件下的动力学模型提出的不多，因此，在未来垃圾微波处理的理论研究方面，就可以很好的借鉴这些模型。

垃圾的微波裂解将会是一个大的研究热门，在应用基础方面，微波裂解的动力学研究是非常重要的一环；垃圾微波裂解动力学参数的确定是制造微波裂解装置的基础。虽然传统的热裂解研究对微波裂解具有借鉴意义，但材料的微波热解的热力学和动力学可能存在特殊的机理和模型，因而非常有必要对其进行深入的研究，这对提升垃圾微波热裂解的实际应用具有特殊意义。现有的理论对材料的热裂解已有较深的认识，而作为未来发展方向的微波裂解将对材料的热降解提出新的课题，对微波裂解过程的物理化学研究将是一个长期的研究方向，并且将带动垃圾处理技术的创新。

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Situation of the study on pyrolysis dynamics of waste

ZHANG Hao,YAN Jie,LI Xin-yue,TANG Kai,LIU Ke-cai,LI Hong
（College of Materials and Chemical Engineering,Sichuan University of Science&Engineering，Zigong 64300,China）

The present situation of the study on pyrolysis dynamics of waste was introduced.The pyrolysis dynamics of waste and the microwave pyrolysis dynamics of waste were introduced and compared detailedly.

waste；pyrolysis dynamics；microwave

book=2010,ebook=283

X70

A

1002-1124（2010）11-0038-04

2010-09-06

颜杰（1964-），男，工学硕士，教授，主要从事精细化工和化学工艺方面的教学与科研工作。